不斉アルキル分岐を有する天然化合物の超高感度絶対配置決定法の開発

不对称烷基支链天然化合物超灵敏绝对构型测定方法的建立

• 批准号: 12045209
• 负责人: 大類 洋
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12045209/
• 关键词: 不斉アルキル分岐; 分岐脂肪酸; キラル識別; 蛍光不斉誘導体化試薬; 低温HPLC; 不斉アルキル分岐; 分岐脂肪酸; キラル識別; 蛍光不斉誘導体化試薬; 低温HPLC

これまで不可能と考えられていた、「キラルクロマトグラフィーでも識別出来ない、キラル誘導化試薬でジアステレオマーに誘導化しても不斉中心同志が離れすぎていてHPLCでもNMRでも識別出来ない、誘導化可能な官能基から遠隔位にアルキル分岐をもつキラル化合物のエナンチオマーの識別」に挑戦し、はじめにN,O間のゴーシュ効果を利用し分子のコンフォメーションを規制した不斉蛍光試薬2A1P-OTf(I)と1A2P-OTf(II)を創製し、アルキル分岐カルボン酸の不斉識別能を研究した。I、IIとも^1H-NMRではカルボキシル基から2〜11位までの分岐メチルの識別が可能であり、低温HPLCではIは2〜8位までIIは2〜11位までの識別が出来た。次にゴーシュ効果に依らず分子自身が100%キラルなゴーシュ・コンフォメーションをもつ2-ACH-OH(III)を創製し、キラル識別能を研究したところ、IIIは^1H-NMRでは2〜11位までODSを使った低温HPLCでは2〜18位までの識別が可能であり、C30カラムでは現在2〜24位までの識別が可能であることを明らかとした。また(R),(S)の溶出順序は2〜11までと12〜24位では逆転することを見いだした。天然物への展開として新規セラミドの絶対配置の決定、および新規グリセロ糖脂質S365Aの構成成分である12-メチルテトラデカン酸及び14-メチルヘキサデカン酸の絶対配置の決定を行なった。さらに、カルボン酸のみならず、アルコールおよびアミン用の遠隔位不斉識別試薬の開発を行なった。

我们挑战了以前不可能的任务，即“区分手性化合物的对映异构体，烷基分支远离衍生功能组，即使用手性衍生试剂衍生化的非属性试剂，这些试剂无法通过手性衍生组来区分，并且无法通过手性衍生的范围来区分，并且无法通过远处和nm的范围来区分，并且无法区分。可以通过衍生官能团来衍生，”并首先创建了调节分子构象的不对称荧光试剂2A1P-OTF（I）和1A2P-OTF（II），并研究了烷基支撑篮子盒的非对称区分能力。 I和II都能够区分羧基的分支甲基与 ^1H-NMR的位置2至11的位置，低温HPLC能够区分2至8和II的位置2至8和II的位置，能够通过位置2到11区域2至11的位置2。研究了其手性歧视能力，并揭示了III可以从 ^1H-NMR的位置2到18与位置2到11的位置区分，并且目前可以将C30列上的位置2至24区分开。还发现（R）和（S）的洗脱顺序在2-11和12-24位之间被逆转。新神经酰胺的绝对构型被确定为自然产物发育，以及新的甘油甘油胆红素S365A组件的绝对构型12-甲基四核酸和14-甲基二核酸。此外，我们开发了不仅为羧酸，还为酒精和胺开发了遥远的不对称鉴定试剂。