有機パラジウム錯体によるC-H結合切断を鍵とする新しい触媒的C-C結合生成反応

使用有机钯配合物基于 C-H 键断裂的新型催化 C-C 键形成反应

基本信息

批准号：
11119233
负责人：
三浦雅博
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

交付申請書に記した計画に従って、まず、いくつかのパラジウム錯体触媒を系中で調製し、塩基存在下、芳香族ハロゲン化物とフェノール類とのカップリング反応を検討した。その結果、塩基および反応溶媒を適切に選択することにより、フェノールおよびそのパラあるいはメタ置換体が芳香族C-H結合の切断を伴って、臭化アリールと効率よく反応することがわかった。また、過剰の臭化アリールを用いた場合、最大五つの芳香環が連続的に導入され、2-(ビフェニル-2-イル)-6-(1,1':3',1"-テルフェニル-2'-イル)フェノール誘導体が生成することを見いだした。この生成物は、かさ高い酸素配位子や安定ラジカルの前駆体として有用である。なお、4-tert-ブチルフェノールのブロモベンゼンによるペンタフェニル化合物について、X線結晶構造解析で各種スペクトルによる推定構造が正しいことを確認した。ついで、フェノール類にかわる基質として、いくつかの芳香族ケトンを用い、芳香族ハロゲン化物との反応を行ったところ、ベンジルフェニルケトンやアセトフェノンが臭化アリール存在下で、カルボニル基のα位とオルト位の両者にアリール化を受けることがわかった。さらに、臭化アリールとして、1,2-ジブロモベンゼンや2-ブロモベンズアルデヒド用いて芳香族ケトンとの反応を行うと、ベンゾフラン、インダノンおよびナフトール誘導体を合成できることがわかった。これらの反応は、その簡便さから、オリゴフェニル化合物や多環化合物の合成法して有用である。コントロール実験から、いずれの反応も、鍵中間体であるアリールパラジウム種が関与し、フェノール類または芳香族ケトンから生成するアニオン性酸素のこの中間体への配位を経て進行するものと推定された。

根据申请表中描述的计划，我们首先在系统中制备了几种钯配合物催化剂，并研究了在碱存在下芳族卤化物与苯酚之间的偶联反应。结果发现，通过适当选择碱和反应溶剂，苯酚及其对位或间位取代的衍生物可以有效地与芳基溴反应，同时伴随芳香族C-H键的断裂。此外，当使用过量的芳基溴时，最多连续引入五个芳环，产生2-(联苯-2-基)-6-(1,1':3',1"-三联苯基-2'-基) 苯酚衍生物被发现可用作大体积氧配体和稳定自由基的前体。对于由溴苯衍生的叔丁基苯酚的五苯基化合物，我们通过X射线晶体结构分析证实了各种光谱预测的结构是正确的。然后我们使用几种芳香酮作为底物来代替苯酚与卤化物、苄基苯基反应。酮和乙酸发现苯酮在芳基溴存在下在羰基的α位和邻位均发生芳基化。此外，发现1,2-二溴苯和2-溴苯甲醛用作芳基溴。发现与酮类反应可以合成苯并呋喃、茚满酮和萘酚衍生物。这些反应由于其简单性而可用作合成低聚苯基化合物和多环化合物的方法，控制实验表明涉及关键中间体芳基钯物质，推测该过程是通过苯酚或芳族化合物产生的阴离子氧的配位进行的。酮合成该中间体。