メタラ環状化合物の効率的発生を鍵とする触媒的結合形成

催化成键是有效生成金属环化合物的关键

基本信息

批准号：
13029064
负责人：
三浦雅博
金额：
$ 9.98万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2003
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-13029064/
关键词：
メタラ環状化合物触媒的結合形成炭素-水素結合切断炭素-炭素結合切断パラジウム触媒イリジウム触媒ロジウム触媒カップリング反応炭素ー水素結合切断炭素ー炭素結合切断合成化学複素環化合物遷移金属錯体触媒反応芳香族化合物ビニル化アリール化

项目摘要

本研究は、不活性な炭素-水素結合や炭素-炭素結合の切断を経て生成するメタラ環状化合物を鍵中間体として含む、新規な触媒的結合形成反応の開発を目的としている。これまでに、第三級ベンジルアルコール類と芳香族ハロゲン化物との反応をパラジウム触媒を用いて検討し、sp^2炭素-水素結合の切断だけでなく、sp^2-sp^3炭素-炭素結合切断を経るカップリング反応が進行することを見出している。これらの反応は、アリール金属種を用いない新たなアリール-アリールカップリング法として利用できる。このため、昨年度に引き続いて反応の選択性に及ぼす要因について系統的に調べた。これにより、置換基の立体および電子効果、触媒の配位子の効果を明らかにした。また、昨年度、2-チオフェンカルボアミドと過剰量のブロモベンゼンとのパラジウム触媒反応において、チオフェン環の3位と5位だけでなく、炭素-炭素結合の切断を含む脱カルバモイル反応を伴って、2位にもフェニル化が起こり2,3,5-トリフェニルチオフェンが生成することを見出した。本年度は、この反応の一般性を調べる目的で、いくつかのフラン、チアゾール、オキサゾールの誘導体の反応を検討した。その結果、いずれの基質も同様の反応を受けることが分かった。さらに、芳香族酸塩化物とアルケンとの反応をロジウム触媒を用いて検討を行った。この反応では、スチレンやアクリル酸エステルのような非環状アルケンを用いると脱カルボニル化を伴ってHeck型反応が起こること、ならびにノルボルネンのような環状アルケンを用いると、メタラサイクル中間体を経てインダノン誘導体が生成することが分かった。

本研究的目的是开发新型催化成键反应，其中包含金属环化合物作为关键中间体，这些中间体是通过惰性碳氢键或碳碳键断裂产生的。到目前为止，我们已经研究了使用钯催化剂的叔苯甲醇与芳香族卤化物之间的反应，不仅破坏了sp^2碳-氢键，还断裂了sp^2-sp^3碳-碳键。已发现偶联反应通过键断裂进行。这些反应可用作不使用芳基金属物质的新芳基-芳基偶联方法。因此，我们继去年之后，系统地研究了影响反应选择性的因素。这阐明了取代基的空间和电子效应以及催化剂配体的影响。此外，去年在钯催化的2-噻吩甲酰胺与过量溴苯的反应中，2发现该位置也发生苯基化，生成2,3,5-三苯基噻吩。今年，为了研究该反应的普遍性，我们研究了几种呋喃、噻唑和恶唑衍生物的反应。结果发现，两种底物都经历了相似的反应。此外，我们研究了使用铑催化剂的芳香酰氯和烯烃之间的反应。在该反应中，当使用苯乙烯或丙烯酸酯等无环烯烃时，伴随脱羰而发生Heck型反应，而当使用降冰片烯等环状烯烃时，经由金属环中间体形成茚满酮衍生物。发现生成了。