イオン液体中へのスパッタにより調製した複合遷移金属ナノ粒子の触媒機能

离子液体溅射制备复合过渡金属纳米粒子的催化性能

基本信息

批准号：
21655034
负责人：
三浦雅博
金额：
$ 2.11万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-21655034/
关键词：
合成化学イオン液体ナノ粒子触媒クロスカップリング

项目摘要

遷移金属錯体触媒を用いる炭素-炭素結合形成反応は有機合成上極めて有用であり現在広範に利用されている。一方近年、錯体系ではなくパラジウムや金等のコロイド状ナノ金属種が触媒活性を示す反応例が数多く報告され、ナノ粒子触媒の調製研究が、国内外で活発になされるようになってきた。このような背景のもと、本研究では、当該分野での新規方法論の開発を目指した。すなわち、従来の金属塩還元や高温熱分解ではなく、常温・真空下、環境調和型溶媒としてのイオン液体中へのスパッタにより遷移金属ナノ粒子を調製し、その触媒機能の調査を行った。その結果、ブチルメチルイミダゾリウム(BMI)系イオン液体中に調製したパラジムナノ粒子が水単独溶媒中におけるSuzuki-Miyauraカップリング反応に対し良好な活性を示すことを見出した。ここでは、イオン液体の対アニオンならびに添加する塩基の選択が高い活性発現のために重要であることがわかった。すなわち、対アニオンとしてヘキサフルオロホスフェート(PF6)およびビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSI)のいずれも用いることができるが、後者と炭酸セシウムの組み合わせがより高い生成物収率を与えた。なお、BMI-PF6およびBMI-TFSI中で調製したパラジウムナノ粒子の平均直径はそれぞれ3.0および2.2nmであった。興味深いことに臭化アリールを用いた場合、窒素下よりも空気下でより高い活性が得られた。一方、パラジウムと金との合金化を施したナノ粒子では活性が低下する傾向が見られた。本法で調製したパラジウムナノ粒子は、炭素-水素結合置換型のMizoroki-Heck反応やSonogashiraカップリングにも良好な活性を示した。これらの反応は、Suzuki-Miuauraカップリング反応の場合とは対照的に、水中よりも非プロトン性極性有機溶媒中で効果的に進行した。

使用过渡金属络合物催化剂的碳-碳键形成反应在有机合成中非常有用，并且目前被广泛使用。另一方面，近年来，报道了许多反应，其中钯和金等胶体纳米金属物种而不是复杂的体系表现出催化活性，纳米粒子催化剂的制备研究在国内外变得活跃。在此背景下，本研究旨在开发该领域的新方法。即代替传统的金属盐还原或高温热解，在室温下真空溅射到环境友好的离子液体中制备过渡金属纳米颗粒，并研究其催化功能。结果，我们发现在丁基甲基咪唑鎓（BMI）基离子液体中制备的钯纳米颗粒在纯水溶剂中对铃木-宫浦偶联反应表现出良好的活性。在此，发现离子液体的抗衡阴离子和添加的碱的选择对于高活性表达很重要。也就是说，虽然六氟磷酸盐(PF6)或双(三氟甲磺酰基)亚胺(TFSI)都可以用作抗衡阴离子，但后者与碳酸铯的组合给出了更高的产物产率。请注意，在 BMI-PF6 和 BMI-TFSI 中制备的钯纳米颗粒的平均直径分别为 3.0 和 2.2 nm。有趣的是，芳基溴在空气下比在氮气下获得更高的活性。另一方面，与钯和金合金化的纳米颗粒表现出活性降低的趋势。该方法制备的钯纳米颗粒在碳氢键取代型Mizoroki-Heck反应和Sonogashira偶联反应中也表现出良好的活性。与 Suzuki-Miuaura 偶联反应的情况相反，这些反应在非质子极性有机溶剂中比在水中更有效地进行。