普遍結合切断の高度制御と新規機能性分子創製への応用

通用键断裂的高级控制及其在新型功能分子创建中的应用

基本信息

批准号：
24245022
负责人：
三浦雅博
金额：
$ 12.56万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-24245022/
关键词：
合成化学普遍結合カップリング有機機能性材料

项目摘要

本研究の目的は、有機分子に普遍的に存在する炭素-水素ならびに炭素-炭素結合の切断、すなわち普遍結合活性化の化学を、高性能遷移金属触媒系の開発を基盤としてその効率、選択性、経済性といった様々な側面から発展させ、精密有機合成化学に新しい有用な反応手法をもたらすことにある。また、開発した手法をパイ共役化合物の合成へと積極的に応用することにより高機能有機電子材料の創製法も併せて検討し、材料化学等の周辺領域の進展も図ろうとするものである。交付申請書に記したように、まず炭素-水素結合切断を伴う酸化的カップリングのための触媒系の高効率化を目指し、第二周期遷移金属触媒の検討を行った。その結果、シクロオクタジエン系配位子を有するロジウム錯体が適当な官能基をもつジフェニルメタン誘導体の環化カップリングの触媒として有効であり、高分子機能性材料の中心骨格として有用なフルオレン化合物が高効率に形成されることを見出した。溶媒としては、キシレンのような芳香族炭化水素が適しており、100-130℃程度の温度で効率よく反応が進行した。カルボキシル基を有する基質では炭素-炭素結合切断(脱炭酸)伴った反応も生起した。一方、安価な第一周期遷移金属触媒を用いる反応として、液晶材料などの創成に利用可能なポリフルオロアレーンの直接的置換反応の検討に着手した。ここでは、リン酸アリルを求電子的アリル化剤とすることで、銅-フェナントロリン錯体触媒を用いたカップリングがエーテル系溶媒中で室温でも速やかに進行し、対応するポリフルオロフェニルアレンが選択的に生成することが分かった。

本研究的目的是研究通用键活化的化学，即有机分子中普遍存在的碳-氢和碳-碳键的断裂，并在开发高性能的基础上提高其效率和选择性。目标是从经济效率等多个方面开发该技术，并为精密有机合成化学带来新的、有用的反应方法。此外，通过积极地将开发的方法应用于π共轭化合物的合成，我们还将研究创建高功能有机电子材料的方法，并致力于推进材料化学等周边领域的发展。正如拨款申请中所述，我们首先研究了第二阶段过渡金属催化剂，目的是提高涉及碳氢键断裂的氧化偶联催化剂体系的效率。结果发现，具有环辛二烯基配体的铑配合物作为二苯基甲烷衍生物与适当官能团的环化偶联的催化剂是有效的，并且可高效地形成用作聚合物功能材料的中心骨架的芴化合物。。二甲苯等芳香族烃适合作为溶剂，反应在约100～130℃的温度下有效地进行。对于带有羧基的底物，也会发生伴随着碳-碳键断裂（脱羧）的反应。另一方面，我们已经开始研究可用于制造液晶材料的多氟芳烃的直接取代反应，作为使用廉价的第一阶段过渡金属催化剂的反应。这里，通过使用磷酸烯丙酯作为亲电子烯丙基化剂，即使在室温下，在醚溶剂中，使用铜-菲咯啉络合物催化剂的偶联也快速进行，并且发现选择性地生成了相应的多氟苯基芳烃。