酸非存在下におけるカルボカチオンの触媒的発生に基づいた結合形成反応

在没有酸的情况下基于碳阳离子催化生成的成键反应

基本信息

批准号：
21K15223
负责人：
長尾一哲
金额：
$ 2万
依托单位：
Kyoto University (2022)Kanazawa University (2021)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は以下のような成果が得られた。1)可視光と有機硫黄光酸化還元触媒を用いて脂肪族カルボン酸誘導体から発生させたアルキルスルホニウム種（カルボカチオン等価体）が種々の求核剤と反応することを見出した。光励起した有機硫黄光酸化還元触媒から脂肪族カルボン酸誘導体への一電子移動により生じた触媒由来のラジカルカチオン種（長寿命ラジカル）とアルキルラジカル種（短寿命ラジカル）が再結合することでアルキルスルホニウム種が生成する。このアルキルスルホニウム種がフッ素求核剤、有機シラン化合物、リン化合物と反応することを見出した。2)昨年度に引き続き、上記のアルキルスルホニウム種を脱炭酸型セミピナコール転位に活用した。3)光酸化還元触媒/コバルト触媒/ブレンステッド酸触媒のハイブリッド触媒システムを用いてアルケンから発生させたアルキルコバルト(IV)種が窒素、ハロゲン求核剤と反応することを見出した。本手法ではCo(II)種が光酸化還元触媒によって一電子還元されてCo(I)種を生成する。Co(I)種はブレンステッド酸触媒によってプロトン化を受けてCo(III)-H種へと変換される。続いてCo(III)-H種はアルケンへ金属ヒドリド水素原子移動を起こしてアルキルラジカル等価体であるアルキルコバルト(III)種を生成する。アルキルコバルト(III)種は光酸化還元触媒のラジカルカチオン種による一電子酸化を受けて、カルボカチオン等価体であるアルキルコバルト(IV)種となる。光酸化還元触媒とコバルトの配位子が反応性に大きく影響を与えることを実験的に見出し、量子化学計算を用いて解析中である。

今年取得了以下成果。 1）我们发现使用可见光和有机硫光氧化还原催化剂从脂肪族羧酸衍生物产生的烷基锍物种（碳阳离子当量）与各种亲核试剂发生反应。烷基锍是通过催化剂衍生的自由基阳离子物种（长寿命自由基）和烷基自由基物种（短寿命自由基）的重组而产生的，该烷基自由基物种是通过从光激发有机硫光氧化还原催化剂到脂肪族羧酸衍生物的一次电子转移而产生的。产生的。我们发现这种烷基锍与氟亲核试剂、有机硅烷化合物和磷化合物发生反应。 2）继去年之后，我们利用上述烷基锍物种进行脱羧型半频哪醇重排。 3）我们发现，使用光氧化还原催化剂/钴催化剂/布朗斯台德酸催化剂的混合催化剂体系，由烯烃产生的烷基钴（IV）物质与氮和卤素亲核试剂发生反应。在此方法中，Co(II) 物质被光氧化还原催化剂单电子还原生成 Co(I) 物质。 Co(I) 物质经历质子化并通过布朗斯台德酸催化剂转化为 Co(III)-H 物质。随后，Co(III)-H物质经历金属氢化物氢原子转移至烯烃，生成烷基钴(III)物质，其是烷基自由基等价物。烷基钴(III)物质被光氧化还原催化剂的自由基阳离子物质进行单电子氧化，变成碳阳离子等价的烷基钴(IV)物质。我们通过实验发现光氧化还原催化剂和钴配体对反应活性有很大影响，目前正在使用量子化学计算对此进行分析。

项目成果

期刊论文数量（19）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

光酸化還元/コバルト/N-ヘテロ還カルベン/ブレンステッド塩基協働触媒システムによるアルケンのヒドロアシル化反応

使用光氧化还原/钴/N-杂环卡宾/布朗斯台德碱协同催化剂体系进行烯烃的氢酰化

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
木岡薫;細野暢彦;植村卓史;長尾一哲・武川勇之助・中川雅就・大宮寛久
通讯作者：
長尾一哲・武川勇之助・中川雅就・大宮寛久

Carbocation Generation by Organophotoredox Catalyzed Radical-Polar Crossover

有机光氧化还原催化自由基-极性交叉产生碳正离子

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Nakagawa;M.; Nagao;K.; Ikeda;Z.; Reynolds;M.; Ib__ez;I.; Wang;J.; Tokunaga;N.; Sasaki;Y.; Ohmiya;H.;長尾一哲・武川勇之助・中川雅就・大宮寛久;渋谷将太郎・長尾一哲・大宮寛久;武川勇之助・中川雅就・長尾一哲・大宮寛久;太田健治・長尾一哲・秦大・宮本尚也・得能僚資・佐々木悠祐・大宮寛久;長尾一哲;中川雅就・松木佑樹・長尾一哲・大宮寛久;長尾一哲;大谷亮人・太田健治・長尾一哲・大宮寛久;長尾一哲・中川雅就・松木佑樹・小林理乃・大宮寛久;Kazunori Nagao・Hirohisa Ohmiya
通讯作者：
Kazunori Nagao・Hirohisa Ohmiya

有機光酸化還元触媒を用いた脂肪族カルボン酸誘導体の脱炭酸フッ素化反応

有机光氧化还原催化剂脂肪族羧酸衍生物的脱羧氟化反应