電極表面での吸着構造と電子移動に関する理論的研究

电极表面吸附结构与电子传递的理论研究

• 批准号: 11118216
• 负责人: 中島 徹
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11118216/
• 关键词: ダイヤモンド電極; 第一原理計算; 密度汎関数法; 外部電場; グラファイト電極; Anderson-Newnsハミルトニアン; 電子移動; 吸着子

ホウ素をドープしたダイヤモンドは電気伝導性が高く、また広い電位窓を有するという特徴から優れた電極として注目されている。本研究では、ダイヤモンド表面をクラスターでモデル化し、電場を作用させた際のダイヤモンド電極表面上にある吸着子の吸着構造、電子状態を第一原理計算により決定し、ダイヤモンド電極表面の電子的特性を原子・分子レベルで議論した。吸着構造に関しては、クリーンなダイヤモンド(111)表面、及びホウ素をドープしたダイヤモンド(111)表面に吸着子としてH^+を接近させた系について検討した。表面モデルには第1、2、3層がそれぞれ10、6、4個の炭素原子からなる3層のクラスターモデルを用いた。またホウ素をドープしたダイヤモンド(111)表面は第1層または第2層の炭素原子1個をホウ素原子に置換することによりモデル化した。計算方法には密度汎関数法(B3LYP/6-31G*)を用い、外部電場の効果は、均一電場を一電子演算子として導入する事で考慮した。また、ダイヤモンド(111)表面-H^+間での電子移動過程については、Anderson-Newnsハミルトニアンに基づいて考察した。ダイヤモンド(111)表面とH^+の相互作用については、C-H軸上を吸着サイトとした場合は、外部電場やホウ素の存在の有無に関係なく安定化の傾向は見出されなかった。電極表面-H^+間での電子移動の結合定数の分布は、ダイヤモンド電極の場合では特定のエネルギー準位において幅広く分布しているのに対し、グラファイトでは狭いことが分かった。これらの傾向がダイヤモンド電極と他の炭素同素体電極との電子移動過程の違いを生じさせているものと考えられる。

掺硼金刚石由于其高电导率和宽电位窗口而作为优异的电极而受到关注。本研究将金刚石表面建模为团簇，通过第一性原理计算确定了施加电场时金刚石电极表面吸附剂的吸附结构和电子态，并分析了金刚石电极的电子性质在原子和分子水平上进行了讨论。关于吸附结构，我们研究了将 H^+ 靠近清洁金刚石 (111) 表面和硼掺杂金刚石 (111) 表面作为吸附剂的系统。表面模型采用三层簇模型，第一层、第二层和第三层分别由10、6和4个碳原子组成。此外，通过用硼原子替换第一层或第二层中的一个碳原子来模拟硼掺杂金刚石（111）表面。计算方法采用密度泛函理论(B3LYP/6-31G*)，引入均匀电场作为单电子算子，考虑外部电场的影响。此外，基于Anderson-Newns哈密顿量讨论了金刚石(111)表面与H^+之间的电子传递过程。关于金刚石(111)表面与H^+之间的相互作用，当吸附位点位于C-H轴上时，无论是否存在外部电场或硼，都没有发现稳定的趋势。研究发现，在金刚石电极的情况下，电极表面和H^+之间的电子转移耦合常数在特定能级上分布较宽，而在石墨中则较窄。这些趋势被认为导致金刚石电极和其他碳同素异形体电极之间电子转移过程的差异。

项目成果

中島、山下: "Abinitio Study of Aluminum chemical Vapour Deposition using Dimetyl Aluminium hydride"J. of Mol. Struc. (Theochem). 490. 155-166 (1999)

Nakajima，Yamashita：“使用二甲基氢化铝进行铝化学气相沉积的研究”J. of Mol. 490. 155-166 (1999)。

大脇、山下: "Electric Field Effects on Proton Transfer Reactions at Metal Electrodes"Electrochemistry. 67. 1214-1217 (1999)

Owaki，Yamashita：“金属电极质子转移反应的电场效应”电化学 67. 1214-1217 (1999)