気相反応における非断熱遷移についての理論的研究

气相反应非绝热转变的理论研究

• 批准号: 11740316
• 负责人: 中島 徹
• 金额: $ 0.51万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11740316/
• 关键词: 非断熱遷移; 非経験的分子軌道法; 非断熱相互作用; ポテンシャルエネルギー面; 電子励起状態; 動力学; 脱離過程; 密度演算子法; 非断熱カップリング; ポテンシャル面; 反応座標; 波束法; 孤立分子

本年度は以下に挙げる気相光化学反応機構及び表面吸着分子の脱離機構の理論的解明に取り組んだ。(1)基底状態(X)から第二励起状態(B)への励起(Hartleyバンド(230-311nm))によるオゾン分子の光解離は実験・理論の両面から詳細に研究されてきた。しかし、B状態における量子動力学によっても実験研究を再現できていない。この光解離では基底状態と3つの励起状態が関与する電子状態間遷移の重要性が指摘されてきた。そこで、非経験的分子軌道法により各状態間の非断熱相互作用行列要素を求め、非断熱遷移がオゾン分子の解離に与える影響を調べた。(2)常温においてスチルベンはcis-trans異性化反応を起こさないが光励起することにより容易に異性化する。スチルベンのエチレン部の捩れを反応座標として基底状態及び一重項第一・第二励起状態についてのポテンシャルエネルギー面を動的電子相関の効果を含んだ非経験的分子軌道法(多配置多体摂動法:MRMP)によって求め、異性化反応のメカニズムの解明を試みた。(3)電子励起状態が重要な役割を果たすプラチナ金属表面に吸着した一酸化窒素分子の光脱離機構は依然明らかにされていない。そこで、脱離機構全解明するための実験(電場の影響の観察等)を提案し、実験結果から帰結される脱離機構を理論的な観点から考察した。具体的にはAntoniewicz型及びMGR(Menzel-Gomer-Redhead)型モデルポテンシャルを用いて、DIET(Desorption Induced by Electronic Transition)やDIMET(Desorption Induced by Multiple Electronic Transition)での脱離速度を波束法と密度演算子法より求めた。その結果、電場の影響による脱離速度の変化から脱離のメカニズムが推定できることを示した。

今年，我们对下列气相光化学反应机理和表面吸附分子的解吸机理进行了理论阐明。 (1)从实验和理论角度详细研究了臭氧分子从基态（X）激发到第二激发态（B）（哈特利带（230-311 nm））的光解离。然而，B态的量子动力学尚未能重现实验研究。在这种光解离中，已经指出了涉及基态和三个激发态的电子态之间跃迁的重要性。因此，我们利用从头算分子轨道法确定了各状态之间的非绝热相互作用矩阵元素，并研究了非绝热跃迁对臭氧分子解离的影响。 (2)二苯乙烯在室温下不发生顺反异构化，但在光激发下很容易发生异构化。以二苯乙烯乙烯部分的挠度为反应坐标，采用从头算分子轨道法（多构型多体微扰法）计算基态和单线第一、第二激发态的势能面，包括：动态电子相关效应：MRMP）并试图阐明异构化反应的机制。 (3)一氧化氮分子吸附在铂金属表面的光解吸机理尚未阐明，其中电子激发态起重要作用。因此，我们提出了一个实验（观察电场等的影响）来充分阐明解吸机理，并从理论角度讨论了实验结果产生的解吸机理。具体来说，采用Antoniewicz型和MGR（Menzel-Gomer-Redhead）型模型势，利用波包法和密度计算DIET（电子跃迁引起的解吸）和DIMET（多重电子跃迁引起的解吸）中的解吸速率。采用算子法计算。结果表明，可以根据电场影响下解吸速率的变化来估计解吸机理。

项目成果

T.Nakajima,K.Yamashita: "Ab initio Study of aluminum chemical Vapor Deposition from dimethylaluminum hydride : a gas phase reaction mechanism"Journal of Molecular Structure (THEOCHEM). 490. 155-166 (1999)

T.Nakajima，K.Yamashita：“二甲基氢化铝铝化学气相沉积的从头研究：气相反应机理”分子结构杂志（THEOCHEM）。

T.Nakajima,T.Tanaka,K.Yamashita: "A THEORETICAL STUDY OF AL-CVD USING DIMETHYLALUMINUM HYDRIDE"MRS proceeding. 451-456 (1998)

T.Nakajima、T.Tanaka、K.Yamashita：“使用二甲基氢化铝进行 AL-CVD 的理论研究”MRS 进展。

H.Tsujii,T.Nakajima,K.Yamashita: "A Theoretical Study on Al-CVD using Dimethylathylamine alane"MRS proceeding. (in press). (2000)

H.Tsujii、T.Nakajima、K.Yamashita：“使用二甲基乙胺铝烷进行 Al-CVD 的理论研究”MRS 进展。

P.Soalfrank,G.Boendgen,C.Corriol,T.Nakajima: "Direct and indirect DIET and DIMET from semiconductor and metal surface : What can we learn from 'toy Model'?"Faraday Discussions. 117巻. 65-83 (2000)

P.Soalfrank、G.Boendgen、C.Corriol、T.Nakajima：“半导体和金属表面的直接和间接 DIET 和 DIMET：我们可以从‘玩具模型’中学到什么？”法拉第讨论。 (2000)