光学活性有機セレン化合物の合成と物性

光学活性有机硒化合物的合成及物理性质

基本信息

批准号：
02640401
负责人：
上方宣政
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

光学活性有機硫黄化合物の合成とその立体化学に関する研究は、これまで数多く研究され、不斉合成にも応用されている。一方、セレンは硫黄と同族元素であり、多くの有機セレン化合物は相当する有機硫黄化合物と類似の構造を持つと考えられているが、光学活性セレン化合物の合成と立体化学に関する研究は非常に少い。本研究は光学活性セレン化合物の合成と物性に関する研究の一環として、光学活性セレノニウムイリドを合成・単離し、その立体化学を明らかにすることを研究目的とした。単体セレンを出発原料に用いて5段階の合成経路により、セレノニウムイリドのジアステレオマ-であるメチル〔4′ー(lーメンチルオキシカルボニル)フェニル〕セレノニウム 4,4ージメチルー2,6ージオキソシクロヘキシリド(dia.ーl),mp88〜92℃,〔α〕_Dー38.1ﾟ(C1.01MeOH)を合成した。dia.ー1をヘキサンーエ-テル混合溶媒から分別再結晶することにより、ジアステレオマ-の光学分割を行った。再結晶を7回繰り返すことにより、光学的に純粋な一方のジアステレオマ-(dia.ー1a)を単離することに成功した。dia.ー1aの物理的性質を以下に示す。光学純度100%,〔α〕_D(MeOH)+22.6ﾟ,CD〔θ〕_<266>(MeOH)+1.48×10^4,mp135.5ー136.5℃。再結晶の母液からは他方のジアステレオマ-(dia.ー1b)が光学純度27%で得られた。〔α〕_D(MeOH)ー54.1ﾟ,mp102ー104℃。得られた光学活性セレノニウムイリドのピラミッド反転によるラセミ化速度を測定した。その結果、このイリドはクロロホルム中80℃に加熱してもラセミ化は起こらず、さらに100ー120℃に加熱すると分解した。これまで知られている硫黄イリドに比較して、セレノニウムイリドは熱ラセミ化に対して非常に安定であることがわかった。dia.ー1aのX線結晶解析を行った。その結果、セレン原子はSP^3混合のピラミッド構造をもつが、通常の四面体講造と比較して、幾分鋭角な結合角をとっていることがわかった。

已经对光学活性有机硫化合物及其立体化学的合成进行了许多研究，并已应用于不对称合成。另一方面，硒是具有硫的同源元素，尽管人们认为许多有机兆化合物的结构与它们相应的有机硫化合物具有相似的结构，但对光学活性硒化合物的合成和立体化学的研究很少。这项研究旨在合成和隔离光学活性的硒，并阐明其立体化学，这是有关光学活性硒化合物的合成和物理特性研究的一部分。使用单个硒作为起始材料，甲基[4' - （l-心羟基碳）苯苯基]硒4,4-二甲基2,6-二甲基2,6-二氧化己基（DIA.-L），MP88-92°C，[α]由五步合成途径合成。通过从己烷 - 乙醚混合溶剂中分解重结晶的DIA.-1，可以从光学上解析非对映异构体。通过重复重结晶七次，成功隔离了一个光学纯的非对映异构体（DIA.-1A）。 DIA.-1a的物理特性如下所示。光学纯度：100％，[α] _d（meoH） + 22.6 ﾟ，cd [θ] _ <266>（meoH） + 1.48×10^4，mp135.5-136.5℃。从重结晶母液中获得另一个非对映异构体（直径1b），其光学纯度为27％。 [α] _d（meoh）-54.1 ﾟ，mp102-104℃。测量了通过金字塔反演获得的光学活性硒的种族化速率。结果，即使加热至80°C时，ylide也不会发生种族化，并且与先前已知的硫ylides相比，加热至100-120°C时进一步分解，已经发现硒基因烯基体非常稳定。进行了直径-1a的X射线晶体学。结果表明，硒原子具有与SP^3混合的锥体结构，但与常规的四面体构建体相比具有急性键角。