光学活性有機セレン化合物の合成と物性

光学活性有机硒化合物的合成及物理性质

基本信息

批准号：
02640401
负责人：
上方宣政
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

光学活性有機硫黄化合物の合成とその立体化学に関する研究は、これまで数多く研究され、不斉合成にも応用されている。一方、セレンは硫黄と同族元素であり、多くの有機セレン化合物は相当する有機硫黄化合物と類似の構造を持つと考えられているが、光学活性セレン化合物の合成と立体化学に関する研究は非常に少い。本研究は光学活性セレン化合物の合成と物性に関する研究の一環として、光学活性セレノニウムイリドを合成・単離し、その立体化学を明らかにすることを研究目的とした。単体セレンを出発原料に用いて5段階の合成経路により、セレノニウムイリドのジアステレオマ-であるメチル〔4′ー(lーメンチルオキシカルボニル)フェニル〕セレノニウム 4,4ージメチルー2,6ージオキソシクロヘキシリド(dia.ーl),mp88〜92℃,〔α〕_Dー38.1ﾟ(C1.01MeOH)を合成した。dia.ー1をヘキサンーエ-テル混合溶媒から分別再結晶することにより、ジアステレオマ-の光学分割を行った。再結晶を7回繰り返すことにより、光学的に純粋な一方のジアステレオマ-(dia.ー1a)を単離することに成功した。dia.ー1aの物理的性質を以下に示す。光学純度100%,〔α〕_D(MeOH)+22.6ﾟ,CD〔θ〕_<266>(MeOH)+1.48×10^4,mp135.5ー136.5℃。再結晶の母液からは他方のジアステレオマ-(dia.ー1b)が光学純度27%で得られた。〔α〕_D(MeOH)ー54.1ﾟ,mp102ー104℃。得られた光学活性セレノニウムイリドのピラミッド反転によるラセミ化速度を測定した。その結果、このイリドはクロロホルム中80℃に加熱してもラセミ化は起こらず、さらに100ー120℃に加熱すると分解した。これまで知られている硫黄イリドに比較して、セレノニウムイリドは熱ラセミ化に対して非常に安定であることがわかった。dia.ー1aのX線結晶解析を行った。その結果、セレン原子はSP^3混合のピラミッド構造をもつが、通常の四面体講造と比較して、幾分鋭角な結合角をとっていることがわかった。

人们对光学活性有机硫化合物的合成及其立体化学进行了许多研究，并将其应用于不对称合成。另一方面，硒是硫的同系元素，许多有机硒化合物被认为与相应的有机硫化合物具有相似的结构，但对光学活性硒化合物的合成和立体化学的研究却很少。作为光学活性硒化合物的合成和物理性质研究的一部分，本研究的目的是合成和分离光学活性硒叶立德并阐明其立体化学。以元素硒为起始原料，通过五步合成路线合成了硒叶立德的非对映异构体甲基[4'-(1-薄荷氧基羰基)苯基]硒。合成了4,4-二甲基-2,6-二氧代环己基(dia.-1), mp88-92℃, [α]_D-38.1° (C1.01MeOH)。通过从己烷-乙醚混合溶剂中分级重结晶dia.-1来光学拆分非对映异构体。通过重复重结晶七次，我们成功分离出一种光学纯的非对映异构体（直径-1a）。 dia.-1a的物理特性如下所示。光学纯度100%，[α]_D(MeOH)+22.6ﾟ，CD[θ]_<266>(MeOH)+1.48×10^4，mp135.5-136.5℃。从重结晶母液中得到另一种非对映异构体(dia.-1b)，光学纯度为27%。 [α]_D(MeOH)－54.1ﾟ,mp102－104℃。测定所得的光学活性硒叶立德因金字塔倒转而产生的外消旋化率。其结果是，该叶立德即使在氯仿中加热至80℃也不会发生外消旋化，进一步加热至100～120℃时会分解。与先前已知的硫叶立德相比，硒叶立德被发现对于热外消旋化非常稳定。对直径-1a进行X射线晶体分析。结果发现，硒原子具有SP^3混合金字塔结构，但键角与正常四面体结构相比有些锐角。