カルコゲン-カルコゲン結合を有する環状不飽和化合物の合成、構造、反応

硫族-硫族键环状不饱和化合物的合成、结构和反应

基本信息

批准号：
10133242
负责人：
上方宣政
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10133242/
关键词：
ジチエットテトラチオシン光化学反応環拡大反応

项目摘要

シス-エテンジチオレートのナトリウム塩を高希釈条件下でヨウ素を用いて酸化したところ,1,2,5,6-テトラチオシン1,ビシクロ三量体 2および環状四量体 3が得られた。また,メトキシカルボニル基を有するチタノセンジチオレン錯体を塩化スルフリルで酸化することにより,1,2-ジチエット 4, 1,2,5,6-テトラチオシン誘導体 5および16員環化合物6を得ることができた。生成物1,2,3,4,5の分子構造はX線結晶構造解析によって明らかにした。テトラチオシン1はp-キシレン還流下でも安定であったが,アセトニトリル中では容易に二量化し16員環化合物3を与えた。ジチェット4は結晶状態では安定であったが,アセトニトリルあるいはクロロホルムなどの溶液中では環拡大が起こりテトラチオシン誘導体5および16員環化合物6を与えた。しかし,5はこれらの条件下では安定であり,1とは異なった挙動を示した。このことから,4は5を経由しないで6を生成することがわかった。テトラチオシン1のベンゼン溶液にパイレックスフィルターを通して光照射を行うと,2,3,6-トリチア-4-シクロへキセニルチオアルデヒドが反応性中間体として選択的に生成していることがわかった。1と求電子試薬であるジフェニルカルベンとの反応では,カルベンは1のアルケン部分とは反応せず,硫黄と求電子的に反応してイリドを中間体として生成した後転位した化合物を与えた。また,1と親電子試薬であるトリフェニルホスフィンおよびトリエチルアミンとの反応ではZ,Z,Z-,Z,Z,E-,Z,E,E-およびE,E,E-12員環化合物が生成した。これらの12員環化合物は他の反応では生成しない興味深い化合物であり,この反応の反応機構について考察を行った。

在高度稀释的条件下，用碘氧化顺式乙烯基二硫醇钠盐，得到 1,2,5,6-四硫辛 1、双环三聚体 2 和环状四聚体 3。另外，通过用磺酰氯氧化具有甲氧基羰基的二茂钛二硫醇络合物，得到1,2-二硫杂环己烷4、1,2,5,6-四硫辛衍生物5和16元环化合物6。通过X射线晶体学揭示了产物1、2、3、4、5的分子结构。四硫辛 1 在回流对二甲苯下稳定，但在乙腈中容易二聚，得到 16 元环化合物 3。 Dichet 4在结晶状态下稳定，但在乙腈或氯仿等溶液中发生扩环，得到四硫辛衍生物5和16元环化合物6。然而，5 在这些条件下是稳定的，并且表现与 1 不同。由此，我们发现4不经过5就生成6。当通过耐热玻璃过滤器对四硫辛1的苯溶液进行光照射时，发现选择性地生成了作为反应中间体的2,3,6-三硫基-4-环己烯基硫醛。在1与亲电试剂二苯基卡宾的反应中，卡宾不与1的烯烃部分反应，而是与硫发生亲电反应，形成叶立德作为中间体，然后形成重排化合物。另外，1与亲电试剂三苯膦和三乙胺反应生成Z,Z,Z-,Z,Z,E-,Z,E,E-和E,E,E-12元环化合物。这些12元环化合物是其他反应中不会产生的有趣化合物，我们讨论了该反应的反应机理。