光学活性有機テルル化合物の合成と性質

光学活性有机碲化合物的合成与性能

基本信息

批准号：
07216259
负责人：
上方宣政
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

d-カンファー-10-スルホナ-トを対アニオンに持つエチルメチルフェニルテルロニウム塩の1:1ジアステレオマ-混合物dia.-1{mp110-120℃,[α]_D+20.0(c1.13,MeOH)]を合成し、分別再結晶を繰り返し行うことにより、光学的に純粋なテルロニウム塩ジアステレオマ-(+)_<Te(MeOH)>-1{針状結晶,mp145-146℃,[α]_D+24.9(c0.96,MeOH),de 100%]および(-)_<Te(MeOH)>-1{プリズム状結晶,mp119-120℃,[α]_D+16.7(c1.03,MeOH),de 100%]をそれぞれ単離することに成功した。得られた光学的に純粋なテルロニウム塩(+)_<Te(MeOH)>-1および(-)_<Te(MeOH)>-1のX線結晶構造解析を行い、テルル原子上の立体化学はそれぞれR配置およびS配置であることが明かになり、また、(R)-(+)_<Te(MeOH)>-1のテルル原子は対アニオンの2つの酸素原子と相互作用をして一次元的にラセンを巻ながら連なる結晶構造を、(S)-(-)_<Te(MeOH)>-1のテルル原子は対アニオンの3つの酸素原子と相互作用をして二次元的に平面状に連なる結晶構造をとり、R体とS体で結晶構造が全く異なるという極めて特徴的性質が明かになった。光学的に純粋なテルロニウム塩ジアステレオマ-(R)-(+)_<Te(MeOH)>-1の対アニオンをアキラルなアニオン(ClO_4^-,BF_4^-,p-ClC_6H_4SO_3^-,10-bornyl-SO_3^-)にイオン交換することにより、光学的に純粋な相当するテルロニウム塩のエナンチオマーをそれぞれ単離することに成功した。これらのエナンチオマー体の旋光度をメタノールおよびクロロホルム中で測定したところ、対イオンがp-ClC_6H_4SO_3^-および10-bornyl-SO_3^-のときは旋光度の符号が逆転するという極めて異常な現象が見いだされた。また、CDスペクトルにおいても第二コットンン効果の逆転がみられた。各種NMR測定により、テルロニウム塩は他のオニウム塩に比べて極性溶媒中で強い溶媒和を受けていることが明かとなり、この強い溶媒和が他のオニウム塩には見られないテルロニウム塩の旋光度やCDスペクトルに異常をもたらす要因であることが明かになった。

1:1 diastereomer mixture of ethyl methyl phenyl telluronium salts with d-camphor-10-sulfonate as a counter anion was synthesized and fractionated recrystallization was repeated to repeatedly perform optically pure telluronium salt diastereomer-(+)_<Te(MeOH)>-1{needle-like crystals, mp145-146°C, [α] _d+24.9（C0.96，meoH），de 100％]和（ - ）_ <te（meoh）> -1 {Prismatic Crystals，mp119-120°C，[α] _d+16.7（c1.03，meoH），de 100％，de 100％，de 100％]。 X-ray crystal structure analysis of the obtained optically pure telluronium salts (+)_<Te(MeOH)>-1 and (-)_<Te(MeOH)>-1 revealed that the stereochemistry on the tellurium atom is in the R and S configurations, respectively. Furthermore, the tellurium atom of (R)-(+)_<Te(MeOH)>-1 interacts with two oxygen atoms of counter anion, creating a continuous crystal structure with one-dimensional helix wound around a helical in one-dimensional form, and the tellurium atom of (S)-(-)_<Te(MeOH)>-1 interacts with three oxygen atoms of counter anion, resulting in a二维平面晶体结构，揭示了具有完全不同的晶体结构的R和S形式的极为独特的特性。通过离子交换非对映异构体（r） - （+）_ <te（meoh）> -1的离子盐对抗（clo_4^ - ，bf_4^ - ，bf_4^ - ，p-clc_6h_4so_3^ - ，分别为saltery saltery saltery saltery，在甲醇和氯仿中测量了这些对映体体的光学旋转，并发现了一种极其异常的现象，其中当柜台为p-c-clc_6h_4so_3^ - 和10-烷基-SO_3^ - 时，将光学旋转的迹象反转。此外，CD光谱还显示出第二棉效应的反转。各种NMR测量结果表明，与其他盐盐相比，在极性溶剂中，牙脲盐在极性溶剂中的溶剂化更强，并且这种强溶剂化是导致在其他含有其他含有其他含有其他含有其他含有其他含量的盐的牙花质盐的光旋转和CD光谱中引起异常的因素。