光学活性有機テルル化合物の合成と性質

光学活性有机碲化合物的合成与性能

基本信息

批准号：
07216259
负责人：
上方宣政
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

d-カンファー-10-スルホナ-トを対アニオンに持つエチルメチルフェニルテルロニウム塩の1:1ジアステレオマ-混合物dia.-1{mp110-120℃,[α]_D+20.0(c1.13,MeOH)]を合成し、分別再結晶を繰り返し行うことにより、光学的に純粋なテルロニウム塩ジアステレオマ-(+)_<Te(MeOH)>-1{針状結晶,mp145-146℃,[α]_D+24.9(c0.96,MeOH),de 100%]および(-)_<Te(MeOH)>-1{プリズム状結晶,mp119-120℃,[α]_D+16.7(c1.03,MeOH),de 100%]をそれぞれ単離することに成功した。得られた光学的に純粋なテルロニウム塩(+)_<Te(MeOH)>-1および(-)_<Te(MeOH)>-1のX線結晶構造解析を行い、テルル原子上の立体化学はそれぞれR配置およびS配置であることが明かになり、また、(R)-(+)_<Te(MeOH)>-1のテルル原子は対アニオンの2つの酸素原子と相互作用をして一次元的にラセンを巻ながら連なる結晶構造を、(S)-(-)_<Te(MeOH)>-1のテルル原子は対アニオンの3つの酸素原子と相互作用をして二次元的に平面状に連なる結晶構造をとり、R体とS体で結晶構造が全く異なるという極めて特徴的性質が明かになった。光学的に純粋なテルロニウム塩ジアステレオマ-(R)-(+)_<Te(MeOH)>-1の対アニオンをアキラルなアニオン(ClO_4^-,BF_4^-,p-ClC_6H_4SO_3^-,10-bornyl-SO_3^-)にイオン交換することにより、光学的に純粋な相当するテルロニウム塩のエナンチオマーをそれぞれ単離することに成功した。これらのエナンチオマー体の旋光度をメタノールおよびクロロホルム中で測定したところ、対イオンがp-ClC_6H_4SO_3^-および10-bornyl-SO_3^-のときは旋光度の符号が逆転するという極めて異常な現象が見いだされた。また、CDスペクトルにおいても第二コットンン効果の逆転がみられた。各種NMR測定により、テルロニウム塩は他のオニウム塩に比べて極性溶媒中で強い溶媒和を受けていることが明かとなり、この強い溶媒和が他のオニウム塩には見られないテルロニウム塩の旋光度やCDスペクトルに異常をもたらす要因であることが明かになった。

乙基甲基苯基碲盐与d-樟脑-10-磺酸盐作为抗衡阴离子的1:1非对映混合物直径-1{mp110-120℃,[α]_D+20.0(c1.13,MeOH)]通过重复分级重结晶，得到光学纯碲盐非对映体-(+)_<Te(MeOH)>-1{针状晶体，mp145-146℃，[α]_D+24.9(c0.96,MeOH),de 100%]和(-)_<Te(MeOH)>-1{棱晶, mp119-120℃, [α]_D+16.7(c1.03,MeOH), de 100%]。对光学纯碲盐(+)_<Te(MeOH)>-1和(-)_<Te(MeOH)>-1进行X射线晶体结构分析，以确定碲原子上的立体化学。清楚地表明它们分别具有R构型和S构型，并且(R)-(+)_<Te(MeOH)>-1的碲原子具有抗衡阴离子。 (S)-(-)_<Te(MeOH)>-1 的碲原子具有与两个氧原子相互作用并以一维螺旋形式缠绕的晶体结构。 S型具有完全不同的晶体结构，这是一个非常独特的性质。光学纯碲盐非对映异构体-(R)-(+)_<Te(MeOH)>-1的抗衡阴离子转化为非手性阴离子(ClO_4^-,BF_4^-,p-ClC_6H_4SO_3^-,10-冰片基通过离子交换为-SO_3^-)，我们成功分离出相应碲盐的每种光学纯对映异构体。当我们测量这些对映体在甲醇和氯仿中的旋光度时，我们发现了一种极其不寻常的现象，即当抗衡离子为p-ClC_6H_4SO_3^-和10-冰片基-SO_3^-时，旋光度的符号相反。此外，在 CD 光谱中还观察到了第二个 Cotton 效应的逆转。各种NMR测量表明，碲盐在极性溶剂中比其他鎓盐更强烈地溶剂化，并且这种强溶剂化是碲盐的旋光性的原因，这在其他鎓盐中没有观察到。导致 CD 谱异常的因素。