分子機械「光動力キラル分子モーター」の開発と応用

分子机器“光动力手性分子马达”的研制与应用

• 批准号: 15710073
• 负责人: 桑原 俊介
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15710073/
• 关键词: 分子機械; 分子モーター; 光異性化; 回転動力学; X線結晶構造解析; CDスペクトル; CSDP acid法; 光学分割; 光異性化反応; 活性化エネルギー; フラーレン; 絶対配置決定; シス-トランス光異性化; 熱異性化の動力学; 速度定数; 光定常状態

物質の扱える最小単位である原子,分子をナノレベルで制御する,すなわちナノテクノロジーの究極の目的の一つは「分子機械」の製作である.本研究室では先に,分子機械「光動力キラル分子モーター」の開発に世界で初めて成功した.キラル分子モーターは,光エネルギーによる二重結合のシス-トランス異性化を回転の動力源とし,分子のキラリティーによって回転方向の制御に成功している.また,360度回転し原形に戻ることから連続回転が可能である.しかし,モーターの回転のステップの1つである熱異性化反応が遅いことに改良の余地が残されていた.本年度の研究では,熱異性化反応における反応速度を向上させる目的で,キラル分子モーターの新規五員環型モデル(2S,2'S)-(M,M)-(E)-1aを開発し,回転の動力学を調べた.前駆体のキラルケトン(S)-(+)-2はCSDP acid法によって合成し,絶対配置をX線結晶構造解析で決定した.キラルケトン(S)-(+)-2を用いてMcMurry反応を行い,光学活性な五員環型分子モーター(2S,2'S)-(M,M)-(E)-1aを26%の収率で合成した.合成した五員環型分子モーターおよびそのモーター回転異性体の光異性化,熱異性化をCDスペクトルで追跡し,モーターの回転の動力学を明らかにした.光異性化は,20秒程度でほぼ一方向に反応が起こることがわかった.また,不安定異性体(2S,2'S)-(P,P)-(E)-1dの熱異性化における活性化エネルギーE_aは16.8kcal mol^<-1>であり,これは六員環型分子モーターに比べて約8kcal mol^<-1>も低い値であることがわかった.以上,各ステップの反応速度の向上により,新規五員環型分子モーターの回転の高速化を達成することに成功した.

纳米技术的最终目标之一是控制原子和分子，这是可以在纳米层（即纳米技术的最终目标）来处理的最小单元。在该实验室中，我们首先成功地开发了一种称为“光电手性分子电动机”的分子机。手性分子电动机将双键旋转的电源源用光能作为旋转源，并成功控制了通过分子手性的旋转方向。另外，36连续旋转是可能的，因为它旋转0度并返回其原始形状。但是，电动机旋转的步骤之一是缓慢的热异构化反应，留出了改进的空间。在今年的研究中，我们开发了一种新的五元环模型（2s，2） - （m，m） - （e） - （e）-1a手学分子电动机，以研究旋转动力学。前体性手性酮（S） - （+）-2是CSDP，绝对构型由酸方法确定。使用手性酮（S） - （+）-2进行McMurry反应，并以26％的收率合成了光学活跃的五元环分子运动（2S，2） - （M，M） - （E） - 1A。通过CD光谱跟踪合成的五元环分子电动机及其运动旋转器的光异构化和热异构化，以揭示运动旋转的动力学。发现光异构化在大约20秒内几乎一个方向发生。此外，与六元的环分子运动相比，不稳定异构体（2s，2）的热异构化激活能量E_A是16.8 kcal mol^-1>。还发现mol^<-1>很低。这导致了每个步骤的反应速度的提高，并且已经实现了新的五元环分子电动机的旋转速度。

项目成果

Synthesis of enantiopure phthalides including 3-butylphthalide, a fragrance component of celery oil, and determination of their absolute configurations

• DOI: 10.1002/chir.20156
• 发表时间: 2005-05-05
• 期刊: CHIRALITY
• 影响因子: 2
• 作者: Kosaka, M;Sekiguchi, S;Hiroi, K
• 通讯作者: Hiroi, K

A New Model of Light Powered Chiral Molecular Motor with Higher Speed of Rotation, Part 2 -Dynamics of Motor Rotation

一种新型光动力手性分子电机，具有更高的旋转速度，第 2 部分 - 电机旋转动力学

• 发表时间: 2005
• 期刊: Eur.J.Org.Chem. 2005・21
• 作者: Takuma Fujita;Shunsuke Kuwahara
• 通讯作者: Shunsuke Kuwahara

Concise total synthesis and structure assignment of TAN-1085

• DOI: 10.1002/anie.200453801
• 发表时间: 2004-01-01
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Ohmori, K;Mori, K;Suzuki, K
• 通讯作者: Suzuki, K

Conclusive Determination of the Absolute Stereochemistry of Chiral C_<60> Fullerene Bis-Adducts of Cis-3 Type by X-ray Crystallography and CD Spectra

X射线晶体学和CD光谱对C_<60>顺式3型手性富勒烯双加合物绝对立体化学的结论性测定

• 发表时间: 2005
• 期刊: Angew.Chem.Int.Ed. 44・15
• 作者: Takuma Fujita;Shunsuke Kuwahara;Shunsuke Kuwahara
• 通讯作者: Shunsuke Kuwahara

「立体化学を解析するための分析技術」円二色性分析法

“立体化学分析技术”圆二色性分析方法

• 发表时间: 2005
• 期刊: ぶんせき (印刷中)
• 作者: Takuma Fujita;Shunsuke Kuwahara;Shunsuke Kuwahara;Masashi Kosaka;Yusuke Kasai;Shunsuke Kuwahara;Masashi Kosaka;原田 宣之
• 通讯作者: 原田 宣之