ディスク状多座配位子を利用したモレキュラー・ボールベアリングの開発

使用盘形多齿配体开发分子球轴承

基本信息

批准号：
15036216
负责人：
平岡秀一
金额：
$ 0.96万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

六つの2-チアゾリル基を有するディスク状六座配位子と、三つの2-チアゾリル基を有するディスク状三座配位子、および三つのAg^+イオンからヘテロトピックなAg_3L・L'型の錯体が定量的に形成することが^1H NMR、ESI-TOF Mass測定より明らかになった。さらに、293KにおけるAg_3L・L'錯体の^1H NMRスペクトルは、六座配位子のチアゾリル基は全て等価に観測された。これは隣り合う二つのチアゾリル基がAg^+イオンに対し橋掛けして配位する3配位のAg^+中心の形成か、もしくは六座配位子の三つのチアゾリル基がAg^+イオンに配位した2配位のAg^+において六座配位子の隣り合うチアゾリル基間で配位子交換しているかのいずれかである。温度を低下させて、Ag_3L・L'錯体の^1H NMR測定を行った結果、213Kにおいて六座配位子のチアゾリル基は積分比1:1に分裂し、六座配位子のチアゾリル基は直線二配位でAg^+イオンに配位しており、隣り合うチアゾリル基間で配位子交換していることが明らかになった。配位子交換のメカニズムは、配位に関与しないチアゾリル基が回転し、隣接するAg^+イオンに配位して3配位の遷移状態を経て、結合の組み替えが起こるものと考えられる。このとき、上下の配位子の結合の組み合わせは60°ずれることから、ディスク状三座配位子から作られるAg_3L_2錯体内に見られる、結合の開裂を伴わないフリップ運動とは異なる配位子交換を介して作られる新たな回転運動を作り出すことができた。今後、配位子交換とフリップ運動を組み合わせることにより、上下のディスク状配位子が相対的に360°自由回転を行い、三つのAg^+イオンおよび上下の配位子がそれぞれボールとベアリングとして働く、分子レベルのボールベアリングの開発が可能になるものと考えられる。

^1H NMR和ESI-TOF质量测量结果表明，异位型AG_3L·L'l'复合物是从具有六个2- 2-噻唑基，三个二二硫代基团的盘状六边形配体的定量形成的，三个具有三个2-二唑基团的三齿状三齿式配体，以及三个2-二唑基组和三个Ag+离子。此外，在293K处的AG_3L·L'复合物的 ^1H NMR光谱表明，观察到六边形配体的所有噻唑基类都是等效的。这可以是三合会Ag^+中心的形成，其中两个相邻的噻唑基基团通过与Ag^+离子桥接协调，或者在邻近的二氮二唑基团之间与六二唑群之间的六二唑基在六二唑群之间与两种状态的甲基二唑群之间的配体之间的配体交换。在降低的温度下，AG_3L ・ l'复合物的 ^1H NMR测量表明，十六种配体的噻唑基分为213K的1：1的积分比为1：1，而在固定坐标中，在固定的二氮基坐标中，链球二氮酚基组在近距离均可进行的二氧化和ligiand dicoLAINS thang和ligiand thang。人们认为，配体交换的机制涉及旋转不参与协调的噻唑基基团，并与相邻的Ag^+离子进行协调，并经历三体配位过渡态，从而导致键重组。此时，上层和下配体的键组合被移动60°，从而产生了通过配体交换产生的新旋转运动，该运动与没有键裂解的Flip Motion不同，它在AG_3L_2络合物中，由圆盘状的Tridentate tridentate tridentate rigands制成。人们认为，通过结合配体交换和翻转运动，可以开发一个分子级滚珠轴承，其中上下盘状配体相对旋转相对360°，而三个Ag^+离子和上下层配体分别用作球和轴承。