ディスク状多座配位子を用いた金属イオンの三次元集積化および機能性金属錯体の構築

金属离子的三维整合和使用盘状多齿配体构建功能金属配合物

基本信息

批准号：
04J11506
负责人：
原野幸治
金额：
$ 1.79万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-04J11506/
关键词：
金属錯体分子認識自己集合超分子化学全属錯体

项目摘要

前年度までに、3-ピリジル基を有するディスク状三座配位子(L)と10種類の二価金属イオンから直径約3.5nmのカプセル錯体が定量的に自己集合することを明らかにしている。カプセル錯体の対アニオンはカプセル内外に同数分布しているが、より配位能の強いアニオンを添加することにより、カプセル内部の対アニオンを定量的かっ選択的に置換できることを今回新たに見いだした。特に、ピリジル基やフェロセニル基など、分子認識能や酸化還元能を有するアニオンを用いた場合においても選択的に置換されることを利用し、カプセル内面を機能性官能基により簡便に修飾できる。今後、カプセル錯体の機能化された内部空間を特異的分子認識場や物質変換場として活用できると期待される。また、本研究においてこれまで見いだされた種々の自己集合型ナノカプセル錯体におけるカプセル内外の分子・イオンの交換速度を、EXSY NMRや線型解析をはじめとする動的NMRの手法を用いて解析した。その結果、カプセル錯体内外の分子交換速度はナノカプセルの三次元構造や金属イオンの種類、または溶媒によって大きく変化することが示唆された。特に、上述の人面体型カプセル錯体においては、対アニオンは配位子が完全に解離せずとも交換可能であることが明らかとなった。これらの知見は、カプセル分子による分子認識の選択性発現や内部空間を利用した反応設計に向けた重要な指針となる。これらの金属錯体型ナノカプセルに加えて、前年度までに見いだされた、配位子L単独で形成する自己会合型六量体ナノカプセルについてもその機能性を検討した。Lは元来蛍光性の分子であるが、カプセル形成によりその蛍光強度が著しく増大することが明らかとなった。また、この六量体カプセルは酸の添加により速やかに単量体へと解離することを利用し、酸・塩基によりゲスト分子の可逆的な包接・放出をコントロール可能な動的分子認識系の構築に成功した。

直到去年，我们才发现直径约为3.5 nm的胶囊复合物可以由具有3-吡啶基的盘状三齿配体（L）和10种二价金属离子定量自组装。虽然胶囊复合物的反阴离子在胶囊内外分布数量相等，但我们新发现，通过添加配位能力更强的阴离子，可以定量、选择性地取代胶囊内部的反阴离子。特别地，即使当使用具有分子识别能力或氧化还原能力的阴离子例如吡啶基或二茂铁基时，也可以通过利用选择性取代而容易地用官能团修饰胶囊的内表面。未来，预计胶囊复合体的功能化内部空间可以作为特定的分子识别领域或材料转换领域。此外，使用动态核磁共振技术（包括EXSY NMR和线性分析）对本研究迄今为止发现的各种自组装纳米胶囊复合物中胶囊内外的分子和离子的交换率进行了分析。结果表明，胶囊复合物内外的分子交换速率根据纳米胶囊的三维结构、金属离子的类型和溶剂的不同而有很大差异。特别地，已经揭示，在上述人形胶囊复合体中，即使配体没有完全解离，也可以交换抗衡阴离子。这些发现为胶囊分子选择性表达分子识别和利用内部空间的反应设计提供了重要指导。除了这些金属络合物纳米胶囊外，我们还研究了去年发现的仅由配体L形成的自缔合六聚体纳米胶囊的功能。尽管L最初是一种荧光分子，但研究表明其荧光强度随着胶囊的形成而显着增加。此外，这种六聚体胶囊在加入酸后会迅速解离成单体，我们开发了一种动态分子识别系统，可以利用酸和碱控制客体分子的可逆包含和释放，并且构建成功。

项目成果

期刊论文数量（3）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

3 nm-scale molecular switching between fluorescent coordination capsule and nonfluorescent cage

DOI：
10.1021/ja0659727
发表时间：
2007-05-02
期刊：
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
影响因子：
15
作者：
Harano, Koji;Hiraoka, Shuichi;Shionoya, Mitsuhiko
通讯作者：
Shionoya, Mitsuhiko

Isostructural Coordination Capsules for a Series of Ten Different d^5-d^<10> Transition-Metal Ions

一系列十种不同 d^5-d^<10> 过渡金属离子的同构配位胶囊

DOI：
发表时间：
2006
期刊：
Angewandte Chemie International Edition 45・39
影响因子：
0
作者：
Shuichi Hiraoka;Koji Harano;Motoo Shiro;Yoshiki Ozawa;Nobuhiro Yasuda;Koshiro Toriumi;Mitsuhiko Shionoya
通讯作者：
Mitsuhiko Shionoya