新規環状多座配位子による多次元金属錯体の構築とその動的挙動の解析

使用新型环状多齿配体构建多维金属配合物并分析其动态行为

基本信息

批准号：
14740361
负责人：
平岡秀一
金额：
$ 2.24万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

配位環として2-チアゾリル基、2-ピリジル基を有するディスク状三座配位子をデザインし、銀(I)イオンとの錯形成を行った結果、Ag_3L_2型の錯体を定量的に形成することが、^1H NMRおよびESI-TOF Mass測定の結果から明らかになった。さらに、これらAg_3L_2錯体の単結晶X線構造解析を行った結果、ディスク状三座配位子が三つのAg^+イオンを挟み込んだサンドイッチ型の錯体を形成し、さらにディスク状三座配位子の全ての環が同一方向に傾くことにより、らせん性を有することが明らかになった。また、これらAg_3L_2錯体は溶液中において速やかにラセミ化していることが明らかになった。Ag_3L_2錯体の対イオンをキラルな対イオンに交換し、温度可変NMR測定を行った結果、チアゾリル基を有するAg_3L_2錯体では253Kにおいて(P)および(M)異性体に由来するシグナルが観測されたのに対し、ピリジル基を有するAg_3L_2錯体では293Kにおいてすでに(P)および(M)異性体に由来するシグナルの分裂が観測された。これらの結果から、溶液中においてもAg_3L_2錯体はらせん性を有し、さらに(P)および(M)体間でラセミ化していることが明らかになった。このらせん性の変換は、上下のディスク状三座配位子が120°相対的に回転するフリップ運動であると考えられる。これらの結果から配位環のサイズの違いによりラセミ化のエネルギー障壁が大きく異なることが明らかとなった。Ag_3L_2サンドイッチ型錯体は120°回転する運動素子であり、さらに導入する配位環のサイズをコントロールすることにより、その速度を制御できることも見いだした。

设计以2-噻唑基和2-吡啶基为配位环的圆盘状三齿配体，与银(I)离子形成络合物，结果定量地形成了Ag_3L_2型络合物。 ^1H NMR 和 ESI-TOF 质量测量。此外，对这些Ag_3L_2配合物进行单晶X射线结构分析，我们发现盘状三齿配体形成夹有三个Ag^+离子的夹心型配合物，并且盘状三齿配体形成三明治型配合物。配体结果表明，该化合物中的所有环都向同一方向倾斜，表明该化合物具有螺旋性质。还发现这些 Ag_3L_2 配合物在溶液中迅速外消旋。将Ag_3L_2络合物的抗衡离子交换为手性抗衡离子并进行变温NMR测定，结果，对于具有噻唑基的Ag_3L_2络合物，在253K观察到来自(P)和(M)异构体的信号。另一方面，在具有吡啶基的Ag_3L_2复合物中，在293K时已经观察到源自(P)和(M)异构体的信号分裂。这些结果表明Ag_3L_2配合物即使在溶液中也具有螺旋性质，并且在(P)和(M)形式之间发生外消旋化。这种螺旋变换被认为是一种翻转运动，其中上、下盘形三齿配体相对于彼此旋转120°。这些结果表明，外消旋化的能垒根据配位环的大小而变化很大。研究还发现Ag_3L_2夹层配合物是一个旋转120°的运动元件，通过控制引入的配位环的大小可以控制其速度。