ディスク状多座配位子を利用したモレキュラー・ボールベアリングの開発

使用盘形多齿配体开发分子球轴承

基本信息

批准号：
16033215
负责人：
平岡秀一
金额：
$ 2.69万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度までの研究により、配位環として六員環であるオキサジン環を導入したディスク状三座配位子と6つのチアゾリル基を有するディスク状六座配位子と銀イオンからつくられるサンドイッチ型銀(I)三核錯体では、フリップ運動のエネルギー障壁(ΔG^<【thermodynamics】>_<flip>)は配位子交換のエネルギー障壁(ΔG^<【thermodynamics】>_<M-L>)と等しいか、もしくはそれよりも大きいと結論づけられた(ΔG^<【thermodynamics】>_<flip>【greater than or equal】ΔG^<【thermodynamics】>_<M-L>)。本年度は、これらの相対的なエネルギー差についてより詳細な知見を得るために、新たな運動解析のシステムとしてC_<2V>対称性を持つディスク状六座配位子をデザインした。この新規ディスク状六座配位子とディスク状三座配位子から構築される分子ボールベアリングの場合、温度可変^1HNMR測定を行うことにより、配位子交換とフリップ運動の相対的なエネルギー差に関して、(1)ΔG^<【thermodynamics】>_<flip>>ΔG^<【thermodynamics】>_<M-L>と(2)ΔG^<【thermodynamics】>_<flip>【less than or equal】ΔG^<【thermodynamics】>_<M-L>を分類することが可能となる。従って、前年度の結論と併せて議論することにより、ΔG^<【thermodynamics】>_<flip>=ΔG^<【thermodynamics】>_<M-L>であるかΔG^<【thermodynamics】>_<flip>>ΔG^<【thermodynamics】>_<M-L>あるかを明確にすることができる。銀(I)三核錯体の定量的な生成は^1HNMRおよびESI-TOF mass測定により明らかにした。次にこの錯体の温度可変^1HNMR測定を行った結果、温度の低下に伴ってディスク状六座配位子および三座配位子がほぼ同時にブロード化し、さらに温度を低下させると各シグナルは分裂した。この一連の変化からオキサジン環を有するディスク状三座配位子を用いるとΔG^<【thermodynamics】>_<flip>【approximately equal】ΔG^<【thermodynamics】>_<M-L>であることが明らかとなった。従って、配位環の環サイズを変化させることにより、分子ボールベアリングの回転速度をコントロールできることが明らかとなった。

直到上一年的研究得出结论，在三明治型银（I）中，由盘状三核三核配体制成的三核络合物与六个噻唑基组和盘状六角形配体具有六个噻唑基基团和六个噻唑基离子和银离子的圆盘式配体，用于翻转的能量屏障（Δg^<[thempodynalnamics> flip flip and themododynalnamics> _ flip flip flip flip）（ΔG^<[热力学]> _ <m-l>）。在今年，为了获得有关这些相对能量差异的更详细的知识，我们设计了一种带有C_ <2v>对称性的圆盘状的六角形配体，作为运动分析的新系统。对于通过这种新型的圆盘形六角形配体和盘状三齿配体构建的分子球轴承，通过执行可变温度^1H NMR测量，可以分类（1）ΔG^<[thermotrodynalics]> _ <flip> _ <flip >>Δg>>Δg^[thormodynalymics]>Δ （2）关于配体交换和翻转运动之间的相对能差，Δg^<[热力学]> _ <flip> [小于或相等]Δg^<[热力学]> _ <m-l>。因此，通过与上一年的结论进行讨论，可以澄清Δg^<[热力学]> _ <flip> =Δg^<[热力学]> _ <m-l> _ <m-l>或δg^<[热力学]> _ <flip> _ <flip> _ <flip>>ΔG^<[热力学] emotynalicalsiks] ^1HHMR和ESI-TOF质量测量结果揭示了银（I）三核配合物的定量形成。接下来，该复合物的可变温度 ^1H NMR测量结果表明，随着温度下降，几乎同时扩大了温度，类似于圆盘的六边形配体和三齿配体，并且当温度进一步降低时，每个信号分裂。这一系列的变化表明，当使用带有恶嗪环的圆盘状三齿配体时，它是Δg^<[热力学]> _ <flip> [大约等于]ΔG^<[热力学]> _ <m-l>。因此，已经揭示了通过更改配位环的环大小，可以控制分子球轴承的旋转速度。