ディスク状多座配位子を利用したモレキュラー・ボールベアリングの開発

使用盘形多齿配体开发分子球轴承

基本信息

批准号：
16033215
负责人：
平岡秀一
金额：
$ 2.69万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度までの研究により、配位環として六員環であるオキサジン環を導入したディスク状三座配位子と6つのチアゾリル基を有するディスク状六座配位子と銀イオンからつくられるサンドイッチ型銀(I)三核錯体では、フリップ運動のエネルギー障壁(ΔG^<【thermodynamics】>_<flip>)は配位子交換のエネルギー障壁(ΔG^<【thermodynamics】>_<M-L>)と等しいか、もしくはそれよりも大きいと結論づけられた(ΔG^<【thermodynamics】>_<flip>【greater than or equal】ΔG^<【thermodynamics】>_<M-L>)。本年度は、これらの相対的なエネルギー差についてより詳細な知見を得るために、新たな運動解析のシステムとしてC_<2V>対称性を持つディスク状六座配位子をデザインした。この新規ディスク状六座配位子とディスク状三座配位子から構築される分子ボールベアリングの場合、温度可変^1HNMR測定を行うことにより、配位子交換とフリップ運動の相対的なエネルギー差に関して、(1)ΔG^<【thermodynamics】>_<flip>>ΔG^<【thermodynamics】>_<M-L>と(2)ΔG^<【thermodynamics】>_<flip>【less than or equal】ΔG^<【thermodynamics】>_<M-L>を分類することが可能となる。従って、前年度の結論と併せて議論することにより、ΔG^<【thermodynamics】>_<flip>=ΔG^<【thermodynamics】>_<M-L>であるかΔG^<【thermodynamics】>_<flip>>ΔG^<【thermodynamics】>_<M-L>あるかを明確にすることができる。銀(I)三核錯体の定量的な生成は^1HNMRおよびESI-TOF mass測定により明らかにした。次にこの錯体の温度可変^1HNMR測定を行った結果、温度の低下に伴ってディスク状六座配位子および三座配位子がほぼ同時にブロード化し、さらに温度を低下させると各シグナルは分裂した。この一連の変化からオキサジン環を有するディスク状三座配位子を用いるとΔG^<【thermodynamics】>_<flip>【approximately equal】ΔG^<【thermodynamics】>_<M-L>であることが明らかとなった。従って、配位環の環サイズを変化させることにより、分子ボールベアリングの回転速度をコントロールできることが明らかとなった。

通过去年的研究，由引入六元恶嗪环作为配位环的盘状三齿配体、具有六个噻唑基的盘状六齿配体和银离子制成了夹心型。银(I)三核配合物，翻转运动的能垒(ΔG^<[therm得出配体交换能垒(ΔG^<[热力学]>_<M-L>)等于或大于(ΔG^<[热力学]>_<flip>【大于大于或等于】ΔG^<【热力学】>_<M-L>）。今年，为了获得关于这些相对能量差异的更详细的知识，我们设计了具有C_<2V>对称性的盘形六齿配体作为新的运动学分析系统。在由这种新型盘形六齿配体和盘形三齿配体构建的分子球轴承的情况下，配体交换和翻转运动之间的相对能量差可以通过执行关于(1)的温度变化^1HNMR测量来确定。 ΔG^<[热力学]>_<flip>>ΔG^<[热力学]>_<M-L> 且 (2) ΔG^<[热力学]>_<flip>[小于或等于】ΔG^<[热力学]>_<M-L>。因此，结合上一年的结论来讨论，ΔG^<[热力学]>_<flip>=ΔG^<[热力学]>_<M-L>还是ΔG^<[热力学]>_<flip是可能的澄清是否存在>>ΔG^<[热力学]>_<M-L>。通过 1HNMR 和 ESI-TOF 质量测量揭示了银 (I) 三核络合物的定量形成。接下来，我们对该复合物进行了变温 1H NMR 测量，发现随着温度降低，盘状六齿配体和三齿配体几乎同时变宽，并且当温度进一步降低时，每个信号都会分裂。从这一系列的变化可以清楚地看出，当使用带有恶嗪环的圆盘状三齿配体时， ΔG^<[热力学]>_<flip>[约等于] ΔG^<[热力学]>_<M-L> 。成为。由此可见，分子球轴承的转速可以通过改变配合环的尺寸来控制。