Revealing principles of coordination self-assembly working under kinetic control

揭示动力学控制下协调自组装的原理

基本信息

批准号：
21K18974
负责人：
平岡秀一
金额：
$ 4.16万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-07-09 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

1. セルフシーティングは、複数種の構成要素からなる自己集合において自と他を認識し、自分達同士や異なる者同士で選択的に集まる現象である。多くのセルフソーティングは熱力学支配で発現し、自分達同士と異なる者同士の集合体間の熱力学安定性の違いにより実現する。そのため、構成要素の化学的性質が類似する系では、高い選択性が望めない。この問題の解決方法として、速度論支配が考えられる。中心に1,3,5-トリアジン環をもち3つの3-ピリジル基を導入した三座配位子(1)と1の中心環をベンゼン環に置き換えた2は1と幾何構造が近く、中心環と周囲の3-ピリジル基の二面角だけが異なる。NO3-存在下1と2を1:1比でPd2+と混合し熱力学支配に付すとほぼ統計的な混合物を与え、選択性は発現しなかった。一方、PF6-存在下、1, 2, Pd2+を混合したのちNO3-を加えると、選択的に1由来のM3L2錯体と2由来のM2L2錯体が得られ、経路選択によって準安定なソーティング状態へ導かれたことが明らかとなった。2. これまで主にPd(II)イオン系における速度論支配を行なってきたが、異なる遷移金属への拡張により原理の一般性の検証や遷移金属イオンの特性を明らかにできる。Rh(II)イオンは配位子交換速度が遅いため、経路依存の速度論自己集合が実現すれば、穏和な条件で所望の集合体を形成できる上に、準安定種の速度論安定性が高く、材料としての応用にも繋がる。cis保護されたRh(II)二核錯体とカルボキシレート配位子(L)による自己集合において、脱離配位子がCH3CNでは、Rh3L3三角形とRh4L4四角形の混合物を与えたが、脱離配位子として2,6-ジクロロベンゾエートを用いると速度論的に四角形錯体のみを与え、脱離配位子によってエネルギー地形を変調できることが示された。

1。自我融合是一种现象，其中由多种组成部分组成的自组装认识自己和他人，并且有选择地聚集在他们之间和不同的人之间。许多自我分类是通过热力学控制来体现的，并且通过自身和不同的人之间的热力学稳定性差异来实现。因此，在组件具有相似化学特性的系统中，无法预期高选择性。解决这个问题的方法是动力学控制。在中心引入的三个3-吡啶基的三齿配体（1），1的中央环被苯环取代，而几何结构为1的2个接近1，只有中央环的二面角和周围的3-吡啶基的二面角是不同的。在NO3和受到热力学对照的情况下，将1和2与PD2+在1：1的比例中混合产生几乎统计的混合物，并且无法达到选择性。另一方面，当将1、2和PD2+在PF6-的存在下混合，然后添加NO3-时，选择性地获得了1衍生的M3L2复合物和2衍生的M2L2复合物，通过途径揭示了这是可以稳定的分类状态。 2。到目前为止，动力学控制主要是在PD（II）离子系统中进行的，但是通过扩展到不同的过渡金属，可以验证该原理的一般性，并且可以阐明过渡金属离子的性质。由于RH（II）离子的配体汇率缓慢，因此如果实现路径依赖性动力学自组装，则可以在轻度条件下形成所需的组装，并且亚稳态物种的动力学稳定性高度依赖于作为材料的应用。在与CIS保护的RH（II）双核复合物和羧酸盐配体（L）的自组装中，消除配体在CH3CN中混合了RH3L3三角形和RH4L4方架的混合物，但使用2,6-二氯苯甲酸酯，以消除液体的范围，以消除式的lig lig lig lig lig coptightion coptription in Dimination confination confination in nighting coptight，以矩形的形式进行了模型。