Revealing principles of coordination self-assembly working under kinetic control

揭示动力学控制下协调自组装的原理

基本信息

批准号：
21K18974
负责人：
平岡秀一
金额：
$ 4.16万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-07-09 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

1. セルフシーティングは、複数種の構成要素からなる自己集合において自と他を認識し、自分達同士や異なる者同士で選択的に集まる現象である。多くのセルフソーティングは熱力学支配で発現し、自分達同士と異なる者同士の集合体間の熱力学安定性の違いにより実現する。そのため、構成要素の化学的性質が類似する系では、高い選択性が望めない。この問題の解決方法として、速度論支配が考えられる。中心に1,3,5-トリアジン環をもち3つの3-ピリジル基を導入した三座配位子(1)と1の中心環をベンゼン環に置き換えた2は1と幾何構造が近く、中心環と周囲の3-ピリジル基の二面角だけが異なる。NO3-存在下1と2を1:1比でPd2+と混合し熱力学支配に付すとほぼ統計的な混合物を与え、選択性は発現しなかった。一方、PF6-存在下、1, 2, Pd2+を混合したのちNO3-を加えると、選択的に1由来のM3L2錯体と2由来のM2L2錯体が得られ、経路選択によって準安定なソーティング状態へ導かれたことが明らかとなった。2. これまで主にPd(II)イオン系における速度論支配を行なってきたが、異なる遷移金属への拡張により原理の一般性の検証や遷移金属イオンの特性を明らかにできる。Rh(II)イオンは配位子交換速度が遅いため、経路依存の速度論自己集合が実現すれば、穏和な条件で所望の集合体を形成できる上に、準安定種の速度論安定性が高く、材料としての応用にも繋がる。cis保護されたRh(II)二核錯体とカルボキシレート配位子(L)による自己集合において、脱離配位子がCH3CNでは、Rh3L3三角形とRh4L4四角形の混合物を与えたが、脱離配位子として2,6-ジクロロベンゾエートを用いると速度論的に四角形錯体のみを与え、脱離配位子によってエネルギー地形を変調できることが示された。

1、自坐是指人们在由多种成分组成的自组装体中认识自己和他人，并选择性地聚集在自己之间或不同的人之间的现象。大多数自排序是在热力学控制下发生的，并且是通过自身群体和不同群体之间的热力学稳定性差异来实现的。因此，在组成元素的化学性质相似的系统中不能期望高选择性。该问题的一种可能的解决方案是动力学控制。三齿配体(1)，其中心有一个1,3,5-三嗪环，并引入了三个3-吡啶基，2，其用苯环取代了1的中心环，具有与1相似的几何结构，和中心唯一的区别是环和周围的3-吡啶基之间的二面角。当1和2在NO3-存在下与Pd2+以1:1的比例混合并进行热力学控制时，获得了接近统计的混合物，并且没有表现出选择性。另一方面，当在PF6-存在下混合1、2和Pd2+后添加NO3-时，选择性地获得源自1的M3L2络合物和源自2的M2L2络合物，导致通过路径的亚稳态分选状态很明显，情况就是如此。 2. 到目前为止，我们主要研究了Pd(II)离子体系中的动力学控制，但通过将其扩展到不同的过渡金属，我们可以验证原理的通用性并阐明过渡金属离子的性质。 Rh(II)离子的配体交换速率较慢，因此如果实现路径依赖的动力学自组装，则可以在温和的条件下形成所需的聚集体，并且可以提高亚稳态物种的动力学稳定性。用作材料。在顺式保护的Rh(II)双核配合物与羧酸配体(L)的自组装中，当离去配体为CH3CN时，得到Rh3L3三角形和Rh4L4正方形的混合物，当2,6时，得到Rh3L3三角形和Rh4L4正方形的混合物。使用-二氯苯甲酸酯作为分子，仅在动力学上获得四边形配合物，并且可以通过离去配体来调节能量拓扑。