光誘起表面化学反応の理論的研究

光诱导表面化学反应的理论研究

基本信息

批准号：
15033217
负责人：
山下晃一
金额：
$ 3.58万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

炭素ドープしたルチル型およびアナターゼ型酸化チタンについて、その微視的な構造と光学応答の機構を、密度汎関数法による第一原理バンド計算により調べた。計算にはルチル型・アナターゼ型とも8倍セルを用い、その中の酸素原子を炭素と置き換えたセルに対して構造最適化を行った。更に酸素欠陥を一つ含む構造についても計算を行った。炭素をドープしたルチル型とアナターゼ型酸化チタンの両者について、純粋な酸化チタンとは異なり可視光応答性を持つことが確認できた。更に電子の状態密度を調べると、どちらの場合もバンドギャップ間に3つの不純物準位が生じていることが解った。生じた不純物準位のうち、最もエネルギー準位が高いものは空軌道であり、可視光応答性は酸化チタンの価電子帯よりこの不純物準位へ電子が遷移することによりもたらされるものと理解される。また酸素欠陥を伴う構造では、先の炭素ドープのみの場合よりも、より可視光に近い領域で可視光応答性を持っていることが明らかとなった。更に、酸素欠陥が炭素原子近くの特定の位置に生じた場合には、遠方にある場合と比較して1eV近く内部エネルギーが低くなることを見出した。簡単な統計力学に基づく自由エネルギー評価を行い、実験での炭素ドープ率・酸素欠陥率・温度条件下で、このような炭素ドープと酸素欠陥の隣接したペアが、十分に安定であることがわかった。しかしこれら酸素欠陥を伴う構造では、酸素欠陥サイトから放出された電子が、炭素ドープによる不純物準位へと流入しており、可視光応答をもたらす機構も不純物準位から酸化チタンの伝導帯への電子遷移によるもので、炭素ドープのみの場合とは大きく異なっていた。

利用密度泛函理论的第一性原理能带计算研究了碳掺杂金红石和锐钛矿钛氧化物的微观结构和光学响应机制。为了进行计算，我们使用了金红石型和锐钛矿型的 8x 晶胞，并对氧原子被碳取代的晶胞进行了结构优化。此外，还对含有一个氧缺陷的结构进行了计算。经证实，与纯氧化钛不同，碳掺杂金红石和锐钛矿氧化钛均具有可见光响应性。对电子态密度的进一步研究表明，在这两种情况下，带隙之间都出现三个杂质能级。在所产生的杂质能级中，能级最高的是未占据轨道，可见光响应性是由电子从氧化钛的价带跃迁至该杂质能级而产生的。还表明，具有氧空位的结构在比单独碳掺杂的情况更接近可见光的区域中具有可见光响应性。此外，他们发现，当氧缺陷发生在靠近碳原子的特定位置时，内能比远离碳原子时低近1 eV。我们基于简单的统计力学进行了自由能评估，发现这种相邻的碳掺杂和氧空位对在碳掺杂率、氧空位率和温度Ta的实验条件下足够稳定。然而，在这些具有氧空位的结构中，由于碳掺杂，从氧空位位发射的电子流入杂质能级，带来可见光响应的机制也是从杂质能级到氧化钛的导带这是由于电子跃迁，与单独碳掺杂的情况显着不同。