光誘起表面化学反応の理論的研究

光诱导表面化学反应的理论研究

基本信息

批准号：
14050034
负责人：
山下晃一
金额：
$ 1.92万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

(1)炭素ドープした酸化チタンのバンド構造:最近、酸化チタンに窒素、イオウ、炭素、リンなどをドープすることにより、吸収端が可視光領域までシフトするとの実験結果が報告されている。そこで光吸収スペクトルに構造の見られる炭素ドープした酸化チタンについて、ルチル結晶構造のスーパーセルを用いて、局所密度近似(LDA)での全電子バンド計算(FP-LAPW)を行った。TiO_2とTiO_<2-x>C_x(x=0.25)の各原子に対する状態密度は、炭素ドープした場合、炭素原子の2s,2pバンドが酸素原子の2Pバンドの前後に現れ、特にC2pバンドが02pとTi3dの間のバンドギャップを埋める形になった。またx=0.5の場合、C2pバンドは02pとTi3dの間のバンドギャップをほぼ完全に埋めた。LDA近似でのTiO_2のバンドギャップは1.498eVと得られ、実験値3.049-3.8eVと比較して過小評価した。一方Green関数と乱雑位相近似に基づくGW法により自己エネルギー補正を行ったギャップ値は3.171eVとなり大幅に改善された。 (2)酸化チタン表面への水分子の吸着過程:酸化チタン光触媒反応ではOHラジカル等の酸素活性種の関与が指摘されている。また光誘起超親水現象は酸化チタン表面のブリッジング酸素の存在など表面の原子配置に影響されると指摘されている。そこで、まず酸化チタン表面での水分子の吸着過程についてB3LYP/LANL2DZレベルでの密度汎関数法計算を行った。酸化チタン表面での水分子の吸着過程については、これまで分子状吸着であるか、あるいは解離吸着であるか、実験的、理論的にも議論が分かれているが、クラスターモデルを用いた計算結果から、解離吸着、分子状吸着について吸着エネルギーは、それぞれ1.06eV、1.87eVと得られ分子状吸着の方がより有利であると予測された。

(1)碳掺杂二氧化钛的能带结构：最近，实验结果报道了氮、硫、碳、磷等掺杂二氧化钛，使吸收边移至可见光区。因此，我们使用具有金红石晶体结构的超级晶胞，对光学吸收光谱中具有结构的碳掺杂氧化钛进行局域密度近似（LDA）全电子能带计算（FP-LAPW）。 TiO_2和TiO_<2-x>C_x(x=0.25)各原子的态密度为，当掺杂碳时，碳原子的2s,2p能带出现在氧原子的2P能带之前和之后， C2p 能带尤其是 02p，它弥补了 Ti3d 和 Ti3d 之间的带隙。此外，当x=0.5时，C2p带几乎完全填充02p和Ti3d之间的带隙。 LDA近似得到TiO_2的带隙为1.498eV，与实验值3.049-3.8eV相比被低估。另一方面，采用基于格林函数和随机相位近似的GW方法进行自能校正后的能隙值为3.171eV，得到了显着改善。 (2)水分子在氧化钛表面的吸附过程：有人指出，氧化钛光催化反应涉及OH自由基等氧活性物种。也有人指出，光诱导的超亲水现象受到氧化钛表面原子排列的影响，例如桥接氧的存在。因此，我们首先在B3LYP/LANL2DZ水平上对水分子在氧化钛表面的吸附过程进行了密度泛函理论计算。水分子在氧化钛表面的吸附过程是分子吸附还是解离吸附，在实验和理论上一直存在争论，但计算结果采用簇模型，因此，得到解离吸附和分子吸附的吸附能为1.06 eV 和 1.87 eV，预计分子吸附更有利。