不活性炭素-炭素および炭素-水素結合の触媒的活性化による高度分子変換反応の開発

通过惰性碳-碳和碳-氢键的催化活化开发先进的分子转化反应

• 批准号: 19020029
• 负责人: 近藤 輝幸
• 金额: $ 2.94万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19020029/
• 关键词: 触媒; 炭素-炭素結合活性化; 炭素-水素結合活性化; ルテニウム; ロジウム; ベンゾフラン; ホモアリルアルコール; アリル基移動反応; 炭素-炭素結合切断; 炭素-水素結合切断; 高度分子変換; アルケン; 環境調和型有機合成

我々は、これまでにルテニウム錯体触媒を中心とする数多くの新規触媒的炭素-炭素結合生成反応の開発に成功しているが、最近では触媒的炭素-炭素結合切断/炭素骨格再構築反応、すなわち「切って繋ぐ」という新しい有機合成手法の開発を行っている。本年度は、これまでの研究で得られた知見を基に、まず我々が初めて合成、構造決定に成功した新規0価ルテニウム錯体Ru(η^4-cot)(η^2-dmfm)(dppm)[cot=1, 3, 5-cyclooctatdene, dmfm=dimethyl fumarate,dpppm=bis(diphenylphosphino)methane]の触媒機能を検討する過程において、ベンゾ[b]フランの2位のsp^2C-H結合活性化を経ると考えられるアクリル酸エステルとの酸化的カップリング反応が進行することを見出した。さらに、我々が開発したルテニウム錯体触媒存在下でのβ-炭素脱離反応を鍵反応とする歪のないsp^3-sp^3炭素-炭素結合の触媒的切断手法のさらなる発展を目指し研究を行った。その結果、不均一系酸化物担持ルテニウム触媒(Ru/CeO_2およびRu/ZrO_2)を用いた場合、第三級ホモアリルアルコールからアルデヒドへの高選択的アリル基移動反応が良好に進行することを見出した。本反応においては、同様に調製した他の酸化物担持ルテニウム触媒(Ru/SiO_2、Ru/Al_2O_3、Ru/MgO、Ru/TiO_2等)は、全く触媒活性を示さなかった。以上の研究は、「不活性炭素分子の高度変換手法」の開発を強力に推進する核となる研究であり、物質の高度利用に根ざした原子効率的新物質合成法の開発に繋がる。

迄今为止，我们已经成功开发了许多以钌络合物催化剂为中心的新型催化碳碳键形成反应，但最近我们又开发了催化碳碳键断裂/碳骨架重构反应，即我们正在开发一种新的有机合成方法，称为“切割和连接。”今年，基于前期研究成果，我们首次合成并成功确定了一种新的零价钌配合物Ru(η^4-cot)(η^2-dmfm)(dppm)[cot=]。 1, 3, 5-环辛二烯, dmfm=二甲基在研究富马酸酯的催化功能过程中，dpppm=双(二苯基膦)甲烷]，认为与丙烯酸酯的氧化偶联是通过苯并[b]呋喃2位的sp^2C-H键活化而发生的。发现反应进行了。此外，我们正在进行研究，旨在进一步开发在钌络合物催化剂存在下以β-碳消除反应为关键反应的sp^3-sp^3碳-碳键的无畸变催化裂解方法。 。结果，我们发现，当使用非均相氧化物负载钌催化剂（Ru/CeO_2 和 Ru/ZrO_2）时，从高烯丙醇到醛的高选择性烯丙基转移反应进展顺利。在该反应中，其他类似制备的氧化物负载钌催化剂(Ru/SiO_2、Ru/Al_2O_3、Ru/MgO、Ru/TiO_2等)没有表现出任何催化活性。上述研究是有力推动“惰性碳分子的先进转化方法”发展的研究核心，并将导致植根于先进材料利用的原子级高效新材料合成方法的发展。

项目成果

Ru/CeO_2触媒によるC-C結合め開裂を伴うホモアリルアルコール類からアルデヒドへのアリル基移動反応

Ru/CeO_2催化C-C键断裂从高烯丙醇到醛的烯丙基转移反应

• 发表时间: 2008
• 作者: Ogoshi;Sensuke;Teruyuki Kondo;近藤輝幸;Kenji Wada;Teruyuki Kondo;Hiroshi Tsujita;Yasuyuki Ura;Teruyuki Kondo;三浦大樹
• 通讯作者: 三浦大樹

Regio- and Stereoselective Synthesis of Enamides and Dienamides by Ruthenium-catalyzed Co-oligomerization of N-Vinylamides with Alkenes or

通过钌催化 N-乙烯基酰胺与烯烃或二烯酰胺的共低聚反应区域选择性和立体选择性合成烯酰胺和二烯酰胺

• 发表时间: 2007
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition 46(27)
• 作者: Ogoshi;Sensuke;Teruyuki Kondo;近藤輝幸;Kenji Wada;Teruyuki Kondo;Hiroshi Tsujita
• 通讯作者: Hiroshi Tsujita

遷移金属錯体の環境調和型有機合成用触媒としての利用と分子プローブへの応用

利用过渡金属配合物作为环境友好的有机合成催化剂及其在分子探针中的应用

• 发表时间: 2009
• 作者: K.Iseda;T.Ono;K.Sada;近藤輝幸
• 通讯作者: 近藤輝幸

On inventing catalytic reactions via ruthena- or rhodacyclic intermediates for atom economy

• DOI: 10.1055/s-2008-1042807
• 发表时间: 2008-03-18
• 期刊: SYNLETT
• 影响因子: 2
• 作者: Kondo, Teruyuki

化合物、その製造方法、金属錯体化合物、その製造方法及びMRI造影剤

化合物及其制造方法、金属络合物及其制造方法以及MRI造影剂

• 发表时间: 2008