不活性炭素-炭素結合の触媒的切断/炭素骨格再構築を鍵とする高度分子変換法の開発

开发基于惰性碳-碳键催化断裂/碳骨架重建的先进分子转化方法

• 批准号: 18037036
• 负责人: 近藤 輝幸
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037036/
• 关键词: 合成化学; 触媒・化学プロセス; 有機工業化学; ルテニウム; ロジウム; メタラサイクル; 炭素-炭素結合切断; 原子効率

1.新規ルテニウム錯体触媒存在下、一酸化炭素、酢酸アリルの添加を必要としない第3級ホモアリルアルコールの脱アリル化反応およびアルデヒドヘの高選択的アリル基移動反応我々は既に、RuCl_2(PPh_3)_3錯体触媒存在下、β-炭素脱離反応を鍵とする第3級ホモアリルアルコールの高選択的脱アリル化反応の最初の例を見出し報告している。しかしながら、本反応には一酸化炭素の加圧、および酢酸アリルの添加が不可欠であるという欠点があった。そこで本研究では、一酸化炭素および酢酸アリルの添加を必要としない新しいルテニウム触媒系の探索を行い、0価ルテニウム錯体Ru(η^6-cot)(η^2-dmfm)_2[cot=1,3,5-cycIooctatriene, dmfm = dimethyl fumaratelおよびRu(η^4-cod)(η^6-cot)[cod = 1,5-cyclooctadienelが、PPh_3配位子共存下、アルゴン雰囲気下で第3級ホモアリルアルコールの脱アリル化反応に、またホモアリルアルコールからアルデヒドヘのアリル基移動反応に高い触媒活性を示すことを見出した。2.ロジウム錯体触媒を用いるシクロブテノン類とアルキンおよび電子不足アルケンからの置換フェノール類のワンポツト合成本研究では、まず、ロジウム錯体触媒存在下、シクロブテノン類の炭素-炭素結合切断を経るアルキンとの共環化反応が進行し、対応するフェノール誘導体が良好な収率で得られることを見出した。さらに、アルキンの替わりに電子不足アルケンを用いた場合も、脱水素異性化反応を経てワンポットで置換フェノール類が良好な収率で得られることを見出した。本反応は、ロジウム錯体触媒に特徴的な反応であり、他の遷移金属錯体触媒では全く進行しなかった。Liebeskindらの報告を考慮すると、本反応の鍵中間体は、ロダシクロペンテノン錯体ではなく、(η^4-ビニルケテン)ロジウム錯体であると考えられる。

1.在新型钌络合物催化剂存在下，无需添加一氧化碳或乙酸烯丙酯，进行叔高烯丙醇的脱烯丙基化反应和高选择性烯丙基转移至醛的反应。我们已经报道了RuCl_2(PPh_3)_3 In在复杂催化剂的存在下，我们发现并报道了叔高烯丙醇高选择性脱烯丙基化反应的第一个例子，其中β-碳消除反应是关键。然而，该反应具有需要加压一氧化碳和添加乙酸烯丙酯的缺点。因此，在本研究中，我们寻找一种不需要添加一氧化碳和乙酸烯丙酯的新型钌催化剂体系，并开发了零价钌配合物Ru(η^6-cot)(η^2-dmfm) _2[cot=1 ,3,5-环辛三烯，dmfm = 二甲基富马酸和 Ru(η^4-cod)(η^6-cot)[cod =我发现，在氩气氛下，在PPh_3配体共存下，1,5-环辛二烯在叔高烯丙醇的脱烯丙基化反应以及从高烯丙醇到醛的烯丙基转移反应中表现出高催化活性。 2. 使用铑络合物催化剂从环丁烯酮、炔烃和缺电子烯烃一锅法合成取代酚在这项研究中，我们首先在铑络合物催化剂存在下通过碳-碳键断裂合成了环丁烯酮和炔烃。反应进行并以良好的收率得到了相应的苯酚衍生物。此外，我们发现，即使使用缺电子烯烃代替炔烃，也可以通过脱氢异构化反应一锅以良好的收率获得取代酚。该反应是铑配合物催化剂的特征，而用其他过渡金属配合物催化剂根本不进行。考虑到 Liebeskind 等人的报告，该反应的关键中间体被认为是 (η^4-乙烯基乙烯酮) 铑络合物，而不是铑环戊烯酮络合物。