反応性ルテナサイクル中間体を経由する触媒的新規機能性有機分子の創製

通过反应性钌循环中间体创建新的催化功能有机分子

• 批准号: 14044050
• 负责人: 近藤 輝幸
• 金额: $ 2.88万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044050/
• 关键词: ルテニウム錯体触媒; メタラサイクル; 4-ペンテン-1-オール; 2,3-ジヒドロフラン; 酸化的環化; アルキン; [2+2+2]付加環化反応; o-フタル酸エステル; 炭素-炭素結合切断; シクロプロペノン; ピラノピランジオン; ベンゼンポリカルボン酸; 酸化的アミノ化反応; 環状イミン

新しい有機材料を創製することは、社会的に常に強く期待、要請されている重要な研究課題であり、最も有力な手段の一つは、新しい概念に基づく高選択的炭素骨格形成新反応を利用した新しい型の機能性有機分子(モノマー)の合成である。本研究では、まず、従来の有機金属化学において錯体レベルでの研究が主であったメタラサイクル錯体、特に反応性ルテナサイクル錯体を触媒的新規機能性有機分子の合成反応に利用することを試みた。ルテニウム錯体触媒は、アルコールの酸化反応やアルコールを用いるアミンのN-アルキル化反応等、アルコール水酸基の活性化を経る水素移動反応に高い触媒活性を示すことが知られている。これらの反応では一般に、アルコール水酸基のルテニウム活性種への酸化的付加、続くβ-水素脱離反応により、ケトンあるいはアルデヒドが生成するが、我々はβ-水素脱離反応が進行しない1,1-二置換アリルアルコール類の酸化的環化カルボニル化反応、および1,1-二置換ホモアリルアルコール類の触媒的炭素-炭素結合切断反応を開発し報告している。本研究では、さちに炭素鎖を一つ延ばした1,1-二置換4-ペンテン-1-オール類を基質に選び、ルテニウム錯体触媒を用いる新規変換反応の開発を行った。その結果、酢酸アリルおよび炭酸カリウム共存下、一酸化炭素加圧下において、Ru_3(CO)_<12>/PPh_3触媒系を用いる1,1-二置換4-ペンテン-1-オール類の酸化的環化反応が良好に進行し、対応する2,3-ジヒドロフラン誘導体が高収率で得られた。本反応では、まず、ルテニウム活性種への酢酸アリルの酸化的付加が起こり、(π-アリル)ルテニウム中間体が生成、続いてアセトキシル配位子と4-ペンテン-1-オールの水酸基との間の配位子交換反応により、(アルコキシ)(π-アリル)ルテニウム中間体が生成する。この段階ではβ-水素原子が存在しないため、O-[Ru]結合への二重結合の分子内挿入が起こり、続くβ-水素脱離、異性化反応を経て、2,3-ジヒドロフラン誘導体が得られる機構が考えられる。一方Cp^*RuCl(cod) [Cp^* = pentamethylcyclopentadienyl;cod = 1.5-cyclooctadiene]錯体触媒存在下、2分子の末端アルキンと1分子のアセチレンジカルボン酸ジメチルとの交差[2+2+2]付加環化反応によるσ-フタル酸エステル誘導体の高効率合成法を見出した。通常、アルキンとアセチレンジカルボン酸エステルとの交差[2+2+2]付加環化反応では、1:2付加物である1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸エステル誘導体が主生成物として得られるが、本反応では、2:1付加物であるo-フタル酸エステル誘導体のみが良好な収率で得られる点が興味深い。本反応は、アルキン1分子とアセチレンジカルボン酸ジエステル1分子とのルテニウム上での酸化的環化反応によるルテナシクロペンタジエン中間体を経由して進行していると考えられる。

创造新的有机材料是社会一直强烈期望和要求的重要研究课题，而最有前途的方法之一是利用基于新概念的新型高选择性碳骨架形成反应，这是一种新的合成。功能有机分子（单体）的类型。在这项研究中，我们首先尝试利用金属环配合物，特别是反应性钌环配合物，其在传统有机金属化学中主要在配合物水平上进行研究，用于催化合成新型功能有机分子。已知钌络合物催化剂在涉及醇羟基活化的氢转移反应中表现出高催化活性，例如醇氧化反应和使用醇的胺N-烷基化反应。在这些反应中，酮或醛通常是通过醇羟基与钌活性物质的氧化加成，然后进行β-氢消除反应来产生的，但我们进行了1,1-氧化环化反应，并进行了报道。二取代烯丙醇的羰基化反应和1,1-二取代高烯丙醇的催化碳-碳键断裂反应。在这项研究中，我们选择具有一个碳链的1,1-二取代4-戊烯-1-醇作为底物，并使用钌络合物催化剂开发了一种新的转化反应。结果表明，在一氧化碳压力下，在乙酸烯丙酯和碳酸钾共存下，使用Ru_3(CO)_<12>/PPh_3催化剂体系，1,1-二取代的4-戊烯-1-醇发生氧化成环反应。反应进行顺利，高收率得到了相应的2,3-二氢呋喃衍生物。在该反应中，首先，乙酸烯丙酯与钌活性物质发生氧化加成，产生(π-烯丙基)钌中间体，然后在乙酰氧基配体和4-戊烯-1-醇的羟基之间形成连接。 (烷氧基)(π-烯丙基)钌中间体是通过配体交换反应生成的。由于此阶段没有β-氢原子，分子内发生双键插入O-[Ru]键，随后发生β-氢消除和异构化反应，得到2,3-二氢呋喃衍生物。实现这一点的可能机制。另一方面，在 Cp^*RuCl(cod) [Cp^* = 五甲基环戊二烯基；cod = 1.5-环辛二烯]络合物催化剂存在下，两分子末端炔烃与一分子之间发生交叉[2+2+2]加成反应。乙炔二甲酸二甲酯分子 我们发现了一种利用环化反应高效合成 σ-邻苯二甲酸酯衍生物的方法。通常，在炔烃和乙炔二甲酸酯之间的交叉[2+2+2]环加成反应中，1,2,3,4-苯四甲酸酯衍生物是1:2加合物，是主要产物。有趣的是，在该反应中，只有邻苯二甲酸酯衍生物（2:1加合物）能够以良好的产率获得。该反应被认为是通过一分子炔和一分子乙炔二甲酸二酯在钌上的氧化环化反应进行的，形成钌环戊二烯中间体。

项目成果

Teruyuki Kondo: "Rapid Ruthenium-Catalyzed Synthesis of Pyranopyrandions by Reconstructive Carbonylation of Cyclopropenones Involving C-C Bond Cleavage"Journal of the American Chemical Society. 124・44. 6824-6825 (2002)

Teruyuki Kondo：“通过涉及 C-C 键断裂的环丙烯酮的重构羰基化快速合成吡喃吡喃酮”，美国化学会杂志 124・44（2002 年）。

Teruyuki Kondo: "Ruthenium Complex-Catalyzed Oxidative Cyclization of 4-Penten-1-ols"Chemistry Letters. 32・1. 24-25 (2003)

Teruyuki Kondo：“钌络合物催化的 4-Penten-1-ols 氧化环化”《化学快报》32・1（2003 年）。

Yasuyuki Ura: "Ruthenium-Catalyzed Synthesis of o-Phthalates by Highly Chemoselective Intermolecular [2+2+2] Cycloaddition of Terminal Alkynes and Dimethyl Acetylenedicarboxylate"Journal of Molecular Catalysis A : Chemical. 209・1-2. 35-39 (2004)

Yasuyuki Ura：“钌催化的末端炔烃和乙炔二甲酸二甲酯的高化学选择性分子间[2+2+2]环加成合成邻苯二甲酸酯”《分子催化杂志A》：2004年1-39年。 ）

Teruyuki Kondo: "Rnthenium-Catalyzed Intramolecular Oxidative Amination of Aminoalkenes Enables Rapid Synthesis of Cyclic Imines"Journal of the American Chemical Society. 124・2. 186-187 (2002)

Teruyuki Kondo：“铼催化的氨基烯烃的分子内氧化胺化能够快速合成环状亚胺”，美国化学会杂志 124・2（2002 年）。

Teruyuki Kondo: "Novel Synthesis, of Benzenepolycarboxylates by Ruthenium-Catalyzed Cross-Benzannulation of Acetylenedicarboxylates with Allylic Compounds"Organometllics. 21・21. 4564-4567 (2002)

Teruyuki Kondo：“钌催化乙炔二羧酸酯与烯丙基化合物的苯多羧酸酯的新合成”Organometllics 21・21。