C-O結合の表面活性化法を基盤とした新規クロスカップリング反応の開発

基于C-O键表面活化方法的新型交叉偶联反应的开发

基本信息

批准号：
21H01712
负责人：
金雄杰
金额：
$ 11.32万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、触媒担体、特にリン酸塩担体によるC-O結合活性化法を基盤として、フェノール、アルコール、あるいはエーテル類と種々の求核剤、特に炭素求核剤とのクロスカップリング反応を開発する。2022年度はアルコール、エーテル、あるいはカルボン酸の加水素分解反応を中心に検討を行った。メタリン酸アルミニウム担持白金触媒（Pt/Al(PO3)3)を用いたアルコールの加水素分解反応に関して、赤外分光法（ＩＲ）により反応機構を検討した。Pt/Al(PO3)3を水素ガスにより前処理を行うと、水酸基の伸縮振動由来のバンドが触媒のＩＲスペクトルに新たに現れた。これは、水素分子がＰｔナノ粒子により切断され、続くスピルオーバーにより表面ブレンステット酸点が生成することを示唆する。種々のコントロール実験により表面ブレンステット酸点がアルコールの加水素分解反応に不可欠であることが示唆された。また、アルコールは担体表面のＡｌ由来のルイス酸点に吸着することも示唆された。上記から、アルコールのC-O結合はＡｌ由来のルイス酸点とH2に誘起された表面ブレンステット酸点の協奏により活性化されることが分かった。また、本年度はエステルの加水素分解反応についても、引き続き検討を行った。触媒としては、Pt/WO3-ZrO2が温和な条件下でエステルの加水素分解反応に高い活性・選択性を示した。反応機構の検討により、ZrO2の表面に生成したWO3ナノクラスターがエステルのC-O結合活性化に重要であると同時に、その水素貯蔵能が常圧水素下で反応が効率的に進行する鍵であることが明らかとなった。また、昨年度に続き、カルボン酸の脱炭酸脱水素反応に関しても検討を行った。この反応に関しては、基質をアルデヒド或いはアルコールにも展開できることが分かった。

在这项研究中，我们将基于与催化载体激活C-O键的方法，尤其是碳接ch的苯酚，醇或醚之间的苯酚，醇或醚之间的交叉偶联反应，尤其是碳接ophoophophiles。在2022财年，我们专注于醇，醚或羧酸的氢分解反应。通过红外光谱（IR）研究了反应机制，该反应机理使用铝磷酸铝支持的铂催化剂（PT/AL（PO3）3）对醇的氢分解反应进行了研究。当Pt/al（PO3）3用氢气预处理时，源自羟基的拉伸振动的带中新出现在催化剂的IR光谱中。这表明氢分子被PT纳米颗粒裂解，从而导致随后产生表面brönstedAcid酸点的溢出。各种对照实验表明，表面布朗斯特酸点对于醇的氢解反应至关重要。还建议醇吸附到载体表面上的露天刘易斯酸点。从上面可以发现，酒精的C-O键被源自的刘易斯酸点和H2诱导的表面brönstedAcid点激活。此外，今年我们继续研究酯的氢分解反应。作为催化剂，PT/WO3-ZRO2在轻度条件下表现出酯分解反应的高活性和选择性。通过检查反应机制，已经表明，在ZRO2表面形成的WO3纳米簇对于激活酯的C-O键很重要，并且它们的氢存储能力是在大气氢压力下有效进步反应的关键。此外，与去年一样，我们还研究了羧酸的脱羧脱氢反应。在此反应中，发现底物可以开发到醛或酒精。