C-O結合の表面活性化法を基盤とした新規クロスカップリング反応の開発

基于C-O键表面活化方法的新型交叉偶联反应的开发

基本信息

批准号：
21H01712
负责人：
金雄杰
金额：
$ 11.32万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、触媒担体、特にリン酸塩担体によるC-O結合活性化法を基盤として、フェノール、アルコール、あるいはエーテル類と種々の求核剤、特に炭素求核剤とのクロスカップリング反応を開発する。2022年度はアルコール、エーテル、あるいはカルボン酸の加水素分解反応を中心に検討を行った。メタリン酸アルミニウム担持白金触媒（Pt/Al(PO3)3)を用いたアルコールの加水素分解反応に関して、赤外分光法（ＩＲ）により反応機構を検討した。Pt/Al(PO3)3を水素ガスにより前処理を行うと、水酸基の伸縮振動由来のバンドが触媒のＩＲスペクトルに新たに現れた。これは、水素分子がＰｔナノ粒子により切断され、続くスピルオーバーにより表面ブレンステット酸点が生成することを示唆する。種々のコントロール実験により表面ブレンステット酸点がアルコールの加水素分解反応に不可欠であることが示唆された。また、アルコールは担体表面のＡｌ由来のルイス酸点に吸着することも示唆された。上記から、アルコールのC-O結合はＡｌ由来のルイス酸点とH2に誘起された表面ブレンステット酸点の協奏により活性化されることが分かった。また、本年度はエステルの加水素分解反応についても、引き続き検討を行った。触媒としては、Pt/WO3-ZrO2が温和な条件下でエステルの加水素分解反応に高い活性・選択性を示した。反応機構の検討により、ZrO2の表面に生成したWO3ナノクラスターがエステルのC-O結合活性化に重要であると同時に、その水素貯蔵能が常圧水素下で反応が効率的に進行する鍵であることが明らかとなった。また、昨年度に続き、カルボン酸の脱炭酸脱水素反応に関しても検討を行った。この反応に関しては、基質をアルデヒド或いはアルコールにも展開できることが分かった。

在本研究中，我们将基于使用催化剂载体（特别是磷酸盐载体）的C-O键活化方法，开发酚、醇或醚与各种亲核试剂（尤其是碳亲核试剂）之间的交叉偶联反应。 2022年，我们重点研究醇、醚和羧酸的水解反应。使用红外光谱 (IR) 研究了使用偏磷酸铝负载的铂催化剂 (Pt/Al(PO3)3) 进行醇水解反应的反应机理。当Pt/Al(PO3)3用氢气预处理时，催化剂的红外光谱中出现了一条源自羟基伸缩振动的新谱带。这表明氢分子被 Pt 纳米颗粒裂解，随后溢出产生表面布朗斯泰特酸位点。各种对照实验表明表面布朗斯泰特酸位点对于醇水解反应至关重要。还表明醇被吸附到载体表面上源自Al的路易斯酸位点。由上可知，醇的C-O键通过源自Al的路易斯酸位点和由H 2 诱导的表面布朗斯台德酸位点的协作而被活化。另外，今年我们继续研究酯类的水解反应。 Pt/WO3-ZrO2作为催化剂，在温和条件下对酯水解反应表现出较高的活性和选择性。反应机理研究表明，ZrO2表面形成的WO3纳米团簇对于激活酯的C-O键具有重要作用，同时其储氢能力是常压氢气下反应高效进行的关键变得清晰起来。延续去年，我们还研究了羧酸的脱羧和脱氢反应。关于该反应，发现底物也可以发展成醛或醇。