生理機能ポリフェノールの探索と合成

生理功能多酚的筛选与合成

基本信息

批准号：
18032037
负责人：
吉田久美
金额：
$ 3.33万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2007
项目状态：
已结题

项目摘要

(1)小豆種皮に含まれるポリフェノール類の探索種皮の水抽出物に多量のフラボノイド類を検出した。これらを、各種クロマトグラフィーを繰り返して単離し、構造決定した。(2)アントシアニンの酸化経路による合成(+)-カテキンから誘導したテトラベンジルカテキンにTMSOTfの存在下アセチルイミデート糖を用いてグルコシル化し、β-選択的にグルコシル体を71%で得た。保護基をベンジル基からTBS基に変換した後、4位をDDQ酸化してロイコ体とした。これ脱水し鍵中間体のフラベノールグルコシド体を82%で得た。フラベノールグルコシド体のアセチル基を除去後、1%塩化水素ガス-無水メタノールを作用させ空気酸化することでシアニジン3-グルコシドを51%で得た。一方、この化合物を1%塩化水素ガス-無水メタノールで同様に処理しても、赤色溶液は与えたものの目的のアントシアニンはほとんど得られず、むしろ、重合と酸化が進んだものと推測された。(3)配糖化フラボノイドの合成フロログルシノールから導いたα-ケトアルコールをβ-選択的にグルコシル化した。グルコースの6位だけをPMB基で選択的に保護したベンジル保護糖の場合には収率66%でβ-配糖化体を得た。これを安息香酸誘導体でエステル化してからピリジン中炭酸カリウム存在下120℃に加熱することで環化させた後、PMB基を除去して糖の6位をアセチル基へと変換した。この保護基は定量的に除去でき、ケンフェロール3-アセチルグルコシドが得られた。これを還元することにより、ペラルゴニジン3-アセチルグルコシドが収率10%で得られた。このアセチル基は不安定なため、デアセチル体が収率15%で同時に生成した。

(1)小豆种皮中所含多酚的探索在种皮的水提取物中检测到大量的黄酮类化合物。通过重复色谱法分离它们，并确定它们的结构。 (2)通过氧化途径合成花青素在TMSOTf存在下，将(+)-儿茶素衍生的四苄基儿茶素用乙酰亚胺糖进行葡萄糖基化，以β-选择性方式获得葡萄糖基形式，收率71%。将保护基团从苄基转化为TBS基团后，用DDQ氧化4位以获得无色形式。将其脱水，得到82%的关键中间体黄酮醇葡萄糖苷。脱除黄酮醇葡萄糖苷的乙酰基后，在1％氯化氢气体和无水甲醇的作用下，进行空气氧化，得到花青素3-葡萄糖苷，收率51％。另一方面，当用1％氯化氢气体和无水甲醇对该化合物进行类似处理时，虽然得到红色溶液，但几乎没有得到所需的花青素，这表明聚合和氧化反而进行。 (3)糖基化黄酮类化合物的合成将间苯三酚衍生的α-酮醇选择性地糖基化。在仅葡萄糖的6位被PMB基团选择性保护的苄基保护糖的情况下，以66％的收率获得β-糖苷。将其用苯甲酸衍生物酯化，然后在吡啶中在碳酸钾存在下加热至120℃进行环化，除去PMB基团并将糖的6位转化为乙酰基。可定量除去该保护基，得到山奈酚3-乙酰葡萄糖苷。通过将其还原，以10%的收率获得天竺葵素3-乙酰基葡糖苷。由于该乙酰基不稳定，因此同时生成脱乙酰基化合物，收率为15％。