新規含リン不飽和系環状化合物の合成と反応

新型含磷不饱和环状化合物的合成与反应

基本信息

批准号：
14044012
负责人：
吉藤正明
金额：
$ 2.88万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044012/
关键词：
低配位リン化合物立体保護ホスファアルキンジホスファシクロブタンジイルビラジカルジメチレンホスホラン含リン複素環化合物 X線結晶構造解析メタラサイクルジホスフィニデンシクロブテン 1.3-ジホスファシクロブテンパラジウム錯体白金錯体

项目摘要

リンを含む多重結合の化合物は、その多重結合の原子間距離が長く、また、π軌道の広がりが大きいため、いわゆるπ軌道の有効な重なりがあまり期待できない。さらに、重周期型元素は混成軌道を形成しにくいことなどから、従来、このような多重結合化合物は不安定であるとされてきた。しかし、分子内にかさ高い置換基を組み込むことにより、いわゆる不安定化学種を安定化できることが明らかになった。そこで、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニルの立体保護効果を利用して、リンを含む新規不飽和系環状化合物の合成に関する検討を行った。2-(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)-1-ホスファエチンにアルキルリチウムを低温で反応させ、ヨウ化メチルでクエンチしたところ、3-アルキル-2,4-ビス(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)-1,3-ジホスファシクロブテタン-1,3-ジイルが生成した。恐らく、2,4-ジホスファ-1,3-ブタジエニルリチウムが中間体として生成し、それが環化してビラジカル誘導体を与えたものと思われる。置換基によって安定性が異なり、塩化ベンゾイルでクエンチした場合、生成物は、転位を伴い、新たなC3OP2の6員環化合物を与え、加熱により、転位を伴った環縮小反応を起こし、C3OP2の5員環化合物が得られた。また、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル(TEMPO)存在下、光反応により、4員環状ジメチレンホスホラン誘導体が得られた。これらの興味ある鍵化合物の多くは、X線結晶構造解析によりその構造を確定した。

在含磷的多重键化合物中，多重键的原子间距离较长，π轨道的展度较大，因此很难指望所谓的π轨道的有效重叠。此外，由于重周期元素难以形成杂化轨道，因此这种重键化合物通常被认为是不稳定的。然而，很明显，所谓的不稳定物质可以通过在分子中掺入大体积的取代基来稳定。因此，我们研究了利用2,4,6-三叔丁基苯基的空间保护作用合成新型含磷不饱和环状化合物。当2-(2,4,6-三叔丁基苯基)-1-磷乙炔与烷基锂在低温下反应并用碘甲烷猝灭时，得到3-烷基-2,4-双(2,4,6-生成三(叔丁基苯基)-1,3-二磷杂环丁烷-1,3-二基。据推测，2,4-二磷酸-1,3-丁二烯基锂是作为中间体产生的，将其环化得到双自由基衍生物。稳定性因取代基而异，当用苯甲酰氯猝灭时，产物发生重排，得到新的6元环化合物C3OP2，加热时，发生伴随重排的环还原反应，形成5元环获得C3OP2的元环化合物。此外，在2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)存在下通过光反应获得了4元环二亚甲基正膦衍生物。许多这些有趣的关键化合物的结构已通过 X 射线晶体学确定。