高周期典型元素を含む有機化合物の合成、構造、物性と反応性

含高周期族元素有机化合物的合成、结构、物理性质及反应活性

基本信息

批准号：
01F00246
负责人：
吉藤正明
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

かさ高い2,4,6-トリ-t-ブテルフェニル基の立体保護効果を利用して、速度論的に安定化されたジホスフェンやホスファエテンのような低配位リン化合物が近年種々合成されている。本研究では、以下に述べるようなホスファエテンに関する興味ある研究結果が得られたので報告する。まず、2-メチル-3,3-ジフェニル-1-(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)-1,3-ジホスファプロペン3-スルフィドを合成した。そのタングステン、パラジウム、白金錯体を合成単離し、構造解析を行った。タングステン錯体の生成に際しては、先ず、タングステン金属がSにモノ配位し、次にsp2型Pへの配位が起こり、段階的に2座配位子としての配位を許容していることが観測され、それぞれの段階での構造を確認した。さらに、2-メチル-3-スルフィド体を配位子とするジクロロパラジウム錯体は、いくつかの有機合成反応の触媒として有効であることがわかった。まず、フェニルアセチレンとヨードベンゼンとの薗頭カップリング反応が、室温で、ほぼ定量的に進行した。また、同じく、ヨードベンゼンとフェニルボロン酸との鈴木カップリング反応もよい収率で進行した。アニリンのアリルアルコールによる直接アリル化反応もこの2座配位子をもつパラジウム触媒で進行することがわかった。このように、本研究を遂行する段階で見いだされたP,S-2座配位子を有する遷移金属錯体が、いくつかのクロスカップリング反応の触媒として有効であることが見いだされ、今後の展開と研究の発展が期待される。

近年来，利用庞大的2,4,6-三叔丁苯基的空间保护作用，合成了各种动力学稳定的低配位磷化合物，如二磷吩和磷乙烯。在这项研究中，我们报告了以下有关磷乙烯的有趣研究结果。首先，合成2-甲基-3,3-二苯基-1-(2,4,6-三叔丁基苯基)-1,3-二磷杂丙烯3-硫化物。合成并分离了钨、钯、铂络合物，并分析了其结构。在形成钨配合物时，钨金属首先与S单配位，然后与sp2型P配位，并逐渐作为双齿配体进行配位，并在每个阶段观察并确认了结构。此外，发现含有2-甲基-3-硫醚作为配体的二氯钯配合物可有效作为多种有机合成反应的催化剂。首先，苯乙炔和碘苯之间的Sonogashira偶联反应在室温下几乎定量地进行。类似地，碘苯和苯基硼酸之间的Suzuki偶联反应也以良好的产率进行。发现苯胺与烯丙醇的直接烯丙基化反应也可以使用具有该二齿配体的钯催化剂进行。这样，在进行本研究阶段发现的具有P,S-二齿配体的过渡金属配合物被发现可作为多种交叉偶联反应的有效催化剂，并有望在未来得到应用。期待进一步的开发和研究。