ヘテロ元素を含む多重結合化合物の安定化と反応性の研究

含杂元素多键化合物的稳定性和反应性研究

• 批准号: 06453033
• 负责人: 吉藤 正明
• 金额: $ 4.74万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06453033/
• 关键词: 立体保護; 低配位; 有機リン化合物; ヘテロ原子; 結晶構造解析; 転位反応; 速度論的安定化; 熱力学的安定化

1.ホスフィニデンスルフィド並びにセレニドの発生とその遷移金属錯体合成の試み。速度論的安定化効果と熱力学的安定化効果を併せ持つ安定化基を開発して、従来の立体保護基を用いた場合に較べて格段に安定なチオキソホスフィン類およびセレノキソホスフィン類を合成した。これらの化学種の中でも特に安定なものは、再結晶により単離精製することができた。また、反応性の高い幾つかのものについてはタングステンカルボニル錯体に誘導して単離した。2.新規ジホスフェンの合成とその遷移金属錯体の異性化。立体保護基として、2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル基や、かさ高いアミノ基を有するジホスフェンを合成した。また、-O-P=P-構造を有するジホスフェンを初めて安定に合成単離した。またこのようなジホスフェンの遷移金属構造錯体を合成し、X線結晶構造解析により、構造に関する重要な知見を得た。また、これらの錯体の光あるいは熱によるE/Z異性化反応について検討し、新たな知見を得た。ホスファアルキンの多量化の試み。以前見い出したホスファエテニルリチウムを経由する方法を用いて、ホスファアルキンを合成し、その反応性について検討し、オリゴマーと考えられる化合物を得た。なお、この反応において、銅塩等を加えると、条件に応じて1,4-ジホスファブタジエンや1,4-ジホスファブタトリエン等の興味深い構造を有する低配位リン化合物が得られることもわかった。4.低配位リン化合物の遷移金属錯体の有機合成触媒としての応用。まず、ホスファアルケン、ジホスフィニデンシクロブテン、ジホスファ[4]ラジアレンなどの低配位リン化合物の白金錯体、パラジウム錯体等を合成した。次いでその触媒能について検討し、アセチレンとブロモベンゼンのカップリング反応などの触媒として作用することを確認した。

1. 尝试生成膦亚硫化物和硒化物并合成它们的过渡金属配合物。通过开发具有动力学和热力学稳定作用的稳定基团，我们合成了比使用传统空间保护基团更稳定的硫代膦和硒代膦。在这些化学物质中，特别稳定的化学物质可以通过重结晶来分离和纯化。此外，一些高活性化合物在诱导形成羰基钨配合物后被分离出来。 2.新型二膦的合成及其过渡金属配合物的异构化。我们合成了具有 2,4,6-三(三氟甲基)苯基和大氨基作为空间保护基团的二膦。此外，我们首次稳定合成并分离出具有-O-P=P-结构的二膦。我们还合成了这样的二膦过渡金属结构配合物，并通过X射线晶体结构分析获得了重要的结构信息。我们还研究了这些配合物在光或热作用下的E/Z异构化反应，并获得了新的知识。尝试增加磷炔的量。我们使用先前发现的方法通过磷乙烯基锂合成了磷炔，研究了其反应性，并获得了一种被认为是低聚物的化合物。还发现，当在该反应中添加铜盐时，根据Ta的不同，可以获得具有有趣结构的低配位磷化合物，例如1,4-二磷杂丁二烯和1,4-二磷杂丁三烯。 4、低配位磷化合物过渡金属配合物作为有机合成催化剂的应用。首先，我们合成了低配位磷化合物的铂和钯配合物，例如磷烯、二磷亚膦环丁烯和二磷[4]辐射烯。接下来，我们研究了它的催化能力，并证实它可以作为乙炔和溴苯偶联反应的催化剂。

项目成果

M.Yoshifuji,: "Preparation of 〔4-t-Butyl-2,6-bis(N,N-dimethylaminomethyl)phenyl〕thioxophosphine Sulfide with Intramolecular Participation of Nitrogen Lone Pair in Stabilization" Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 67. 1503-1506 (1994)

M.Yoshifuji，：“利用分子内孤对氮参与稳定化制备[4-叔丁基-2,6-双(N,N-二甲基氨基甲基)苯基]硫代膦硫化物”Bull.Chem.Soc.Jpn.， . 67. 1503-1506 (1994)

M.Yoshifuji,: "2,4-Di-t-butyl-6-piperidinophenyl as a Sterically and Electronically Stabilizing Group and X-Ray Analysis of the Corresponding Diselenoxophosphorane" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 1995. 297-298 (1995)

M.Yoshifuji，：“2,4-二叔丁基-6-哌啶基苯基作为空间和电子稳定基团以及相应二硒代磷烷的 X 射线分析”J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，。

M.Yoshifuji,: "Preparation of Some Multifunctionalized Methylenephosphines by Reactions of Chloro〔(2,4,6-tri-t-butylphenyl)phosphinidene〕methyllithiums with Carbonyl Compounds" Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 68(in press). (1995)

M. Yoshifuji，“通过氯〔(2,4,6-三叔丁基苯基)次膦亚基〕甲基锂与羰基化合物的反应制备一些多官能化亚甲基膦”Bull.Chem.Soc.Jpn.,. ）（1995）。

K.Toyota,: "Preparation and X-Ray Analysis of 3,3-Diphenyl-2-(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-1,2-thiaphosphirane" Chem.Lett.,. 1994. 1927-1930 (1994)

K.Toyota，：“3,3-二苯基-2-(2,4,6-三叔丁基苯基)-1,2-硫杂膦的制备和X射线分析”Chem.Lett.，。

D.-L.An,: "3,4,5-Tris(2,4-di-t-butyl-6-methoxyphenyl)-3,4,5-triselenoxo-1,2-diselena-3,4,5-triphospholane as a Selenation Regent" Chem.Lett.,. 1995. 199-200 (1995)

D.-L.An，：“3,4,5-三(2,4-二叔丁基-6-甲氧基苯基)-3,4,5-三硒代-1,2-二硒代-3,4，