含ヘテロ元素多重結合化合物の安定化とその電気化学

含杂元素多重键化合物的稳定性及其电化学

基本信息

批准号：
08454193
负责人：
吉藤正明
金额：
$ 4.86万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

周期表で第3周期以降の典型元素を含む多重結合の化合物は、従来、不安定であるとされてきた。しかし、近年、2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基(Ar基と略称)などの大きな立体保護効果をもつ置換基(立体保護基)を分子内に組み込むことにより、含ヘテロ多重結合化合物を速度論的に安定化できることが明らかになってきた。本研究は、低配位状態にあるリン原子を含む化学種の発生と単離・同定を試み、それらの電気化学的性質をサイクリックボルタンメトリー法(CV法)による酸化還元電位などの測定により研究した。1.新規立体保護基として4-t-ブチル-2,6-ジメシチルフェニル基を開発し、それを置換基とする極めて安定なジホスフェンを合成した。CVにより還元電位を測定したところ、殆どArP=PArと同じ値であった(-2.16V)。2.ジホスファブチン、ジホスファブタトリエン、ジホスファブタジエンの合成を行い、生成物のCV法による酸化還元電位の測定を行ったところ、いずれも、非可逆な酸化還元波を与えることが分かった。置換基としてのハロゲンの違いが観測され、また、CVと一電子移動による還元反応とが密接な関連があることが分かった。3.ホスファアルキンの合成とそのオリゴマーへの変換を試みたが、前駆体の合成が難航し、成功しなかった。4.2,4-ジ-t-ブチル-6-ジメチルアミノフェニル基などの-新規立体保護基の開発により、チオキソホスフィンやジチオキソホスフィンの合成を試み、そのX線結晶構造解析から分子内配位の可能性について検討した。テトラホスファ[4]ラジアレン合成の可能性について検討したが、合成に至らなかった。種々のホスフィン、アルシンおよびその誘導体を合成し、CV法などによる電気化学的性質の検討を行ったところ、2段階の酸化還元系を与えるアミノホスフィンやビスホスホニウム塩を見出した。

传统上，含有元素周期表第 3 周期及之后典型元素的多重键化合物被认为是不稳定的。然而，近年来，通过将2,4,6-三叔丁基苯基（简称为Ar基）等具有大空间保护作用的取代基（立体保护基团）引入分子中，可以实现清楚化合物可以在动力学上稳定。本研究尝试生成、分离和鉴定含有低配位态磷原子的化学物质，并通过使用循环伏安法（CV法）测量氧化还原电位来研究其电化学性质。 1.我们开发了4-叔丁基-2,6-二甲基苯基作为新的空间保护基团，并以其作为取代基合成了极其稳定的二膦。通过CV测定还原电位，结果与ArP＝PAr(-2.16V)几乎相同。 2.合成了二磷杂布丁、二磷杂丁三烯、二磷杂丁二烯，并用CV法测定了产物的氧化还原电位，发现它们均发出不可逆的氧化还原波。观察了作为取代基的卤素的差异，并且还发现CV和单电子转移的还原反应密切相关。 3.尝试合成磷炔并将其转化为低聚物，但由于前体合成困难而未成功。 4.通过开发新的空间保护基团如2,4-二叔丁基-6-二甲氨基苯基，我们尝试合成硫代膦和二硫代膦，并通过X射线晶体结构分析确定了它们的分子内配位。的研究了合成四磷[4]辐射烯的可能性，但没有实现合成。在合成各种膦、胂及其衍生物并使用CV方法检查其电化学性质后，我们发现氨基膦和双鏻盐可提供两步氧化还原系统。