キラルな低原子価スズ化合物を用いる触媒的不斉合成反応の開発

使用手性低价锡化合物催化不对称合成反应的进展

基本信息

批准号：
06225234
负责人：
小林修
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Tokyo University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

光学活性1,2-ジオールユニットは、マクロリド、ポリエーテル抗生物質、糖類などにしばしば見られる基本骨格である。本研究により、スズ(II)トリフラート、光学活性ジアミン、二酢酸ジブチルスズの存在下、α-t-ブチルジメチルシロキシ酢酸p-メトキシフェニルエステル由来のシリルエノラートにアルデヒドを作用させると、ほぼ満足できる収率、選択性をもって、光学活性anti-1,2-ジオールユニットを合成できることを見い出した。シリルエノラートとしてα-ベンジルオキシ酢酸フェニルエステル由来のシリルエノラート、あるいはα-t-ブチルジメチルシロキシ酢酸チオエステル由来のシリルエノラートを用いた場合は、syn-1,2-ジオールユニットを合成することができ、これらの反応を組合せれば、光学活性1,2-ジオールユニットの両ジアステレオマ-を自在に合成することができる。これらの反応を用いて、アキラルなアルデヒドを出発原料とするsphingosine、phytosphingosineの合成を行った。一方、光学活性化合物の両エナンチオマーの合成は、不斉合成において最も重要な課題の一つである。これまで両エナンチオマーの合成は、専ら不斉源の両エナンチオマーを用いて行われてきたが、自然界に存在する不斉源の中には両エナンチオマーの入手が必ずしも容易でないものもあり、上記課題の障害になってきた。今回、キラルなスズ(II)ルイス酸を用いるα-t-ブチルジメチルシリルオキシ酢酸チオエステル由来のシリルエノラートとアルデヒドの反応において、ともにL-プロリンから容易に得られる類似の不斉源を用いることにより、有機合成上有用なキラルビルディングブロックである1,2-ジヒドロキシチオエステル誘導体を、ほぼ完全な立体選択性をもって合成できることを明らかにした。

光学活性1,2-二醇单位是在大环内酯类，聚醚抗生素，糖等中经常发现的基本主链。这项研究发现，当将醛施加到源自α-t-二甲基二甲基氧基乙酸的烯丙基酸酯中，在存在锡（II）三裂（II）三裂中，光学活性二氨基和二丁酯二氨酯的情况下，可以使抗活性抗抗苯二甲酸二裂（II）均可满足抗1,2-2-二氨酸分离率，并且几乎可以满足抗二苯甲酸酯。当衍生自α-苯二乙酸酯苯基酯或源自α-T-丁基二甲基甲基氧乙酸硫乙二醇酯硫酯硫酯硫酸硫酯硫酯硫酯硫酯硫酯硫酯硫酯硫酯硫酯被用作Silyl烯丙基烯丙基，可以合成这些反应，并将这些反应合成这些反应，可以合成这些反应的二氧化二醇单位，可以将两种二映体合成时，当使用α-二甲基甲基氧乙酸硫乙酯。使用这些反应，将鞘氨酸和植物磷酸化合物用赤醛醛作为起始材料合成。另一方面，光学活性化合物的两个对映异构体的合成是不对称合成中最重要的问题之一。到目前为止，两种对映异构体的合成都是仅使用来自非对称来源的两个对映异构体进行的，但是自然界中存在的某些不对称来源并不总是很容易获得，这已成为上述问题的障碍。在本案中，在使用手性锡（II）刘易斯酸的α-T-丁二醇和醛中的反应中通过几乎完全的立体选择性合成。