電子供与性(n)ラジアレンの特異な酸化還元挙動と中間酸化種の特性

给电子(n)径向烯的独特氧化还原行为和中间氧化物种的特征

基本信息

批准号：
01648512
负责人：
杉本豊成
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1989
资助国家：
日本
起止时间：
1989 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度では、本研究に用いる電子供与性〔n〕ラジアレン(n=3,4,5,6)の合成について検討し、チオチサンテニル〔3〕ラジアレン、1,3-ジテオ-ル〔4〕-、〔5〕-そして〔6〕-ラジアレンを好収率で得ることに成功した。これらのラジアレンは、いずれも比較的低電位領域で多段階から成る酸化還元過程を示した。極めて興味あることに、1,3-ジチオ-ル〔5〕ラジアレンは見掛上唯一つの酸化還元波を示し、かつこの波が4電子の移動を含んでいることを明らかにした。通常の有機化合物で見掛上1段階で4電子移動の酸化還元を示す例としてはこれが最初である。また、いずれのラジアレンも酸化の進行に伴ない、色調の詳明な変化が観測された。とくに、1,3-ジチオ-ル〔5〕ラジアレン合成の前駆体として用いたテトラキス(1,3-ジチオ-ル)シクロペンタノン及びその誘導体のジカテオンは、700nmに至る著しく長波長領域に吸収極大を示した。これらのジカテオンがそれ程大きなπ共役系でないにも拘らず、このように長波長領域に吸収を有することは異常である。そこで、これらのジカチオン塩を合成し、このジカチオンの基底状態への励起ビラジカル構造の関与についてesrを用いて調べた。確かにそのような関与があり、かつその寄与の程度は予想以上に大きいことが判明した。その詳細については今後さらに検討する。また、〔3〕-及び〔5〕-ラジアレンのジカテオンは、各々C_3及びC_5以上の分子対称を有しているならば、基底3重項となる。これを確かめるために、esrを用いて検討した。〔3〕ラジアレンの場合には基底3重項ではなかったが、〔5〕ラジアレンではDDQとの1:2CT錯体中で、このジカテオンの一部は予想通り基底3重項になっていることが明らかにされた。

今年，我们研究了本研究中使用的电子粉状radialenes的合成（n = 3,4,5,6），并成功获得了硫代硫代苯基[3] radialene，1,3-二硫醇[4] - ，[5] - [5] - 和[6] -radialenes，其收益率良好。所有这些径向烯均表现出在相对较低的电位区域中的多步氧化还原过程。引人注目的是，1,3-二硫酸 - [5]显然仅表现出一个氧化还原波，并且已经表明该波包含四个电子的运动。这是正常有机化合物在一个明显步骤中显示4电子转移的氧化和氧化还原的第一个例子。此外，随着所有radialenes的氧化进展，观察到颜色色调的详细变化。特别是，四核（1,3-二硫代）环戊酮及其衍生型长径被用作合成1,3-二硫酸 - [5]径向的前体，在显着更长的波长范围内表现出最大吸收，高达700 nm。尽管这些双子座不是那么大的π共轭系统，但在长波长区域中具有这种吸收是异常的。因此，合成了这些二一个盐，并使用ESR研究了激发的Biradical结构在该疾病的基础状态下的参与。当然已经发现，存在如此重要的参与，其贡献的程度比预期的要大。将来将进一步讨论详细信息。此外，如果[3] - 和[5] - 亚底烯的dicatheon分别具有C_3和C_5或更多的分子对称性，则它们成为基本三重态。为了确认这一点，我们使用ESR进行了研究。 [3]对于desirene而言，它不是基础三联体，而是在[5] radialene中，据透露，在与DDQ的1：2CT复合体中，其中一些Dicatheon是预期的基础三重态。