電子供与性(n)ラジアレンの特異な酸化還元挙動と中間酸化種の特性

给电子(n)径向烯的独特氧化还原行为和中间氧化物种的特征

基本信息

批准号：
01648512
负责人：
杉本豊成
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1989
资助国家：
日本
起止时间：
1989 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度では、本研究に用いる電子供与性〔n〕ラジアレン(n=3,4,5,6)の合成について検討し、チオチサンテニル〔3〕ラジアレン、1,3-ジテオ-ル〔4〕-、〔5〕-そして〔6〕-ラジアレンを好収率で得ることに成功した。これらのラジアレンは、いずれも比較的低電位領域で多段階から成る酸化還元過程を示した。極めて興味あることに、1,3-ジチオ-ル〔5〕ラジアレンは見掛上唯一つの酸化還元波を示し、かつこの波が4電子の移動を含んでいることを明らかにした。通常の有機化合物で見掛上1段階で4電子移動の酸化還元を示す例としてはこれが最初である。また、いずれのラジアレンも酸化の進行に伴ない、色調の詳明な変化が観測された。とくに、1,3-ジチオ-ル〔5〕ラジアレン合成の前駆体として用いたテトラキス(1,3-ジチオ-ル)シクロペンタノン及びその誘導体のジカテオンは、700nmに至る著しく長波長領域に吸収極大を示した。これらのジカテオンがそれ程大きなπ共役系でないにも拘らず、このように長波長領域に吸収を有することは異常である。そこで、これらのジカチオン塩を合成し、このジカチオンの基底状態への励起ビラジカル構造の関与についてesrを用いて調べた。確かにそのような関与があり、かつその寄与の程度は予想以上に大きいことが判明した。その詳細については今後さらに検討する。また、〔3〕-及び〔5〕-ラジアレンのジカテオンは、各々C_3及びC_5以上の分子対称を有しているならば、基底3重項となる。これを確かめるために、esrを用いて検討した。〔3〕ラジアレンの場合には基底3重項ではなかったが、〔5〕ラジアレンではDDQとの1:2CT錯体中で、このジカテオンの一部は予想通り基底3重項になっていることが明らかにされた。

在这个财政年度，我们将研究用于这项研究的电子对话量[n] radiarene（n = 3,4,5,6）的合成，以及Tio santenyl [3] Radiaren，1,3-Gite [4] - 。所有这些放射线在相对较低的区域中显示出多阶段的氧化过程。非常有趣的是，1,3-Jitioli [5] radionren揭示了它显示了唯一的氧化还原波，并且波浪包含四个电子。这是正常有机化合物的第一个例子，表明一个阶段的4个电子运动的氧化还原。另外，在色调的详细变化中观察到了所有径向线，这并不伴随着氧化的进展。特别是，在长波动区域中显示了四局（1,3-二甲基）环蛋白丹农和用作1,3-Gitio [5]径向透镜合成的前体的衍生物Zikatone。尽管没有那么大的π-Co室外，但这些Zikatone以这种方式吸收在长波动区域是不寻常的。因此，我们使用ESR合成了这些销盐，并检查了该二硫硫烷的激发村结构的参与。当然，事实证明，有如此参与，贡献程度比预期的要大。将来将进一步考虑细节。此外，[3] -a和[5] -radian dikateon具有C_3和C_5或更高的分子对称性，并且是基本三重截面。为了确认这一点，我们使用ESR进行了检查。 [3]在径向镜头的情况下，它不是基本三个截面，而是在[5]径向中，在带有DDQ的1：2CT复合物中，该第二酮的一部分是预期的。