新規レドックス活性スピロ化合物より生成するπラジカルイオンの性質

新型氧化还原活性螺化合物产生的π自由基离子的性质

基本信息

批准号：
11133257
负责人：
杉本豊成
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

レドックス活性なπ共役系、とくにテトラチアフルバレニル基を有するスピロ化合物は、単一成分系有機合成金属、伝導電子と局在スピンとが共存・相互作用する有機磁性金属や分子スイッチングを構築する上での有望な構成分子として期待される。本年度は、ジエチルチオテトラチアフルバレニル(DET-TTF)-ジセレノラートや-ジチオラート基で置換した、スピロ中心原子がNiやVである中性およびモノアニオン塩の合成を行い、これらのレドックス性質、結晶構造および電気伝導・磁気的性質について検討した。ビス(DET-TTF-ジセレノラートあるいは・ジチオラート)ニッケルのモノアニオンの(n-Hex)_4N^+塩が暗渇色結晶として単離され、これらの結晶構造解析が行われた。これらの(n-Hex)_4N^+塩の固体ESRおよびSQUID測定の結果より、ニッケル原子はNi(III)(S=1/2)の状態にあるが、室温の電気伝導度(σ_<RT>)は10^<-10> S cm^<-1>以下で絶縁体であった。一方、中性ニッケル錯体(1、2)の圧縮ペッレトのσ_<RT>はそれぞれ2.8, 0.05 S cm^<-1>であり、とくに1の半導体の活性化エネルギーは0.014eVと極めて小さかった。従って、1の単結晶は最初の単一成分系有機合成金属になる可能性が大きい。トリス(DET-TTF-ジチオラート)バナジウムのモノアニオンのNet_4^+塩(Net_4^+・3)が黒色柱状結晶として単離され、その結晶構造が決定された。このNet_4^+塩はESR不活性で絶縁体であるので、V(V)(S=0)の錯体と考えらる。対応する中世錯体(3)の圧縮ペレットのσ_<RT>は約10^<-4>S cm^<-1>と余り高くはないが、絶縁体であるトリス(エチレンジチオラート)バナジウム中性錯体と比較すると著しく電気伝導性が向上した。3に含まれる不対電子が優先的にDET-TTF-ジチオラート配位子上に存在するためと考えられる。

LEDOX激活的πCO-系统，尤其是具有四型全丙碱基团的螺旋体化合物，可以建立有机磁力和分子开关，并与基于单个成分的有机合成金属，传导电子和局部旋转相互作用预计将是一个有希望的构型分子。今年，这些LEDOX特性，结晶和晶体的复合材料由以尖质原子为中心的原子代替，该原子由diserenolat和dicichorat组取代，该基团是Ni或V，由Dizzerenolat代替，Dizzerenolat，A diserenolat和二乙基替代品（DET-TTF）。将镍阴离子（n-Hex）_4n^+盐分离为干晶体，并进行了这些晶体结构分析。镍原子在ni（iii）（s = 1/2）中，但镍原子处于这些（n-hex）_4n^+固体ESR和squid测量的状态，但是电导率（σ_<rt）在室温下（σ_<rt）。另一方面，中性镍络合物（1，2）的压缩膜为2.8，0.05 s ccm^<-1>，尤其是1个半导体激活能的第一个，尤其是在0.014EV时。因此，1的单晶可能是第一个基于单个成分的有机合成金属。 Tris（det-ttf-gitio lat）钒单阴离子的net_4^+盐（net_4^+3）被分离为黑色柱状晶体，并确定其晶体结构。该net_4^+盐是绝缘子，是绝缘子，因此被认为是V（v）（s = 0）复合物。相应的中世纪复合物（3）压缩颗粒σ_<rt>约为10^<-4> s Ccm^<-1>，但它是一个绝缘子（乙基chillat）钒中性。显着改善。据认为，在det-ttf-gitio rati分布儿童中，包含3中包含的侵入电子优先存在。