動的立体保護は新概念となりうるか

动态空间保护能成为一个新概念吗?

基本信息

  • 批准号:
    16655013
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 2.3万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Exploratory Research
  • 财政年份:
    2004
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    2004 至 2006
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

今年度は最終年度に当たることから、様々な方向から動的立体保護について検討した。一つは前年度から続けているロタキサン軸上のエステル官能基の反応性に及ぼす輪の存在効果である。すなわち、ロタキサン構造をとることで輪成分が軸上を自由に並進運動する時、軸上に置かれたエステル官能基の反応性がどのように変化するか検討したものである。塩基性条件下の加エタノール分解反応について検討した結果、エタノール中では、輪成分が移動できないロタキサンの方が、移動できるロタキサンよりも速く分解した。従って、輪成分の運動が制限されるとエステル官能基に対する保護効果は及ばないが、自由な輪の運動が保証されるとエステルヘのアルコキシドの求核攻撃が妨げられるためと説明できる。そのほか関連するいくつかの実験を検討した。最終的に、軸上における輪成分の並進運動性の違いが軸上官能基の反応性の違いに密接に関連していることが実際に示され、輪成分の並進運動性が高い場合には輪成分自身が立体障害となってエステル官能基の反応性を低下させることが示された。この結果は、これまで多くの研究者が予想していたことであるが、本研究によって実際に検証された。これがまさに「動的立体保護」と言うべき立体保護現象であり、非共有結合的に結ぴついた移動可能な成分の運動性が引き起こす現象であり、嵩高い置換基で速度論的に保護する「静的立体保護」と区別される、と結論した。また、アンモニウム塩・クラウンエーテル型ロタキサンにおけるアンモニウムの酸性度が極端に低く見積もられ、塩基での中和ができない点について検討した結果、3級アンモニウム塩構造にすることで容易に中和できることがわかり、立体保護効果がやはりアンモニウム構造を保護していることが示された。
由于今年是最后一年,我们考虑了来自各个方向的动态3D保护。一种是环对酯官能团对轮济烷轴的反应性的影响,自上年以来一直在进行。也就是说,当环分量通过采用轮济结构自由地沿轴自由翻译时,放置在轴上的酯函数组的反应性会发生变化。由于在基本条件下对乙醇添加的分解反应进行了研究,其中旋转烷不能在乙醇中转移环成分,而分解速度比可以转移的乙醇分解更快。因此,如果限制了环的运动,则无法实现对酯功能组的保护作用,但是如果保证了环的运动,则可以解释说烷氧化物对酯对酯的亲核攻击是可以预防的。研究了其他几个相关的实验。最后,实际上表明,轴上环分量的翻译迁移率差异与轴向官能团的反应性差异密切相关,并且当环组成分的平移迁移率很高时,环组件本身就会受到空间的阻碍并降低酯函数组的反应性。这项研究实际上已经证实了许多研究人员所预测的这一结果。它得出的结论是,这是一种空间保护现象,可以称为“动态空间保护”,这是由非共价连接的移动组件的迁移率引起的现象,并且与“静态空间保护”区分开,这是与笨重的替代者的动力保护。此外,据估计,铵盐/牙冠甲烷类型轮济烷中铵的酸度非常低,并且不可能研究碱中和基地中和,并且发现可以通过使用第三级铵盐结构来轻松实现中和,这表明该植物保护效应也可以保护氨基结构。

项目成果

期刊论文数量(34)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
Redox Behavior of Ferrocene-Containing Rotaxane : Transposition of Wheel of Rotaxane by Redox Reaction of Ferrocene Moiety Tethered at the End of Axle
含二茂铁的轮烷的氧化还原行为:通过连接在轴端的二茂铁部分的氧化还原反应实现轮烷轮的转位
  • DOI:
  • 发表时间:
    2004
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Nobuhiro Kihara;Makiko Hashimoto;Toshikazu Takata
  • 通讯作者:
    Toshikazu Takata
End-capping of a Pseudorotaxane via Diels-Alder Reaction for the Construction of C_<60>-Terminated [2]Rotaxane
通过 Diels-Alder 反应对拟轮烷进行封端以构建 C_<60>-封端的 [2]Rotaxane
  • DOI:
  • 发表时间:
    2004
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Hisahiro Sasabe;Nobuhiro Kihara;Yoshio Furusho;Kazuhiko Mizuno;Toshikazu
  • 通讯作者:
    Toshikazu
One-pot Synthesis of Main Chain-type Polyrotaxane Containing Cyclodextrin Wheels
含环糊精轮主链型聚轮烷的一锅法合成
  • DOI:
  • 发表时间:
    2007
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Arai;T.;Takata;T.
  • 通讯作者:
    T.
Modification of Rotaxane by Suzuki -Miyaura-Type Coupling Reaction on the Axle Terminal
轴端铃木-宫浦型偶联反应对轮烷的改性
  • DOI:
  • 发表时间:
    2005
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    N.Kihara;S.Motoda;T.Asakawa;T.Yokozawa;T.Takata
  • 通讯作者:
    T.Takata
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  • 通讯作者:
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  • 通讯作者:
    早下 隆士・築部 浩編著
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