動的立体保護は新概念となりうるか

动态空间保护能成为一个新概念吗？

基本信息

批准号：
16655013
负责人：
高田十志和
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度は最終年度に当たることから、様々な方向から動的立体保護について検討した。一つは前年度から続けているロタキサン軸上のエステル官能基の反応性に及ぼす輪の存在効果である。すなわち、ロタキサン構造をとることで輪成分が軸上を自由に並進運動する時、軸上に置かれたエステル官能基の反応性がどのように変化するか検討したものである。塩基性条件下の加エタノール分解反応について検討した結果、エタノール中では、輪成分が移動できないロタキサンの方が、移動できるロタキサンよりも速く分解した。従って、輪成分の運動が制限されるとエステル官能基に対する保護効果は及ばないが、自由な輪の運動が保証されるとエステルヘのアルコキシドの求核攻撃が妨げられるためと説明できる。そのほか関連するいくつかの実験を検討した。最終的に、軸上における輪成分の並進運動性の違いが軸上官能基の反応性の違いに密接に関連していることが実際に示され、輪成分の並進運動性が高い場合には輪成分自身が立体障害となってエステル官能基の反応性を低下させることが示された。この結果は、これまで多くの研究者が予想していたことであるが、本研究によって実際に検証された。これがまさに「動的立体保護」と言うべき立体保護現象であり、非共有結合的に結ぴついた移動可能な成分の運動性が引き起こす現象であり、嵩高い置換基で速度論的に保護する「静的立体保護」と区別される、と結論した。また、アンモニウム塩・クラウンエーテル型ロタキサンにおけるアンモニウムの酸性度が極端に低く見積もられ、塩基での中和ができない点について検討した結果、3級アンモニウム塩構造にすることで容易に中和できることがわかり、立体保護効果がやはりアンモニウム構造を保護していることが示された。

由于今年是最后一年，我们考虑了来自各个方向的动态3D保护。一种是环对酯官能团对轮济烷轴的反应性的影响，自上年以来一直在进行。也就是说，当环分量通过采用轮济结构自由地沿轴自由翻译时，放置在轴上的酯函数组的反应性会发生变化。由于在基本条件下对乙醇添加的分解反应进行了研究，其中旋转烷不能在乙醇中转移环成分，而分解速度比可以转移的乙醇分解更快。因此，如果限制了环的运动，则无法实现对酯功能组的保护作用，但是如果保证了环的运动，则可以解释说烷氧化物对酯对酯的亲核攻击是可以预防的。研究了其他几个相关的实验。最后，实际上表明，轴上环分量的翻译迁移率差异与轴向官能团的反应性差异密切相关，并且当环组成分的平移迁移率很高时，环组件本身就会受到空间的阻碍并降低酯函数组的反应性。这项研究实际上已经证实了许多研究人员所预测的这一结果。它得出的结论是，这是一种空间保护现象，可以称为“动态空间保护”，这是由非共价连接的移动组件的迁移率引起的现象，并且与“静态空间保护”区分开，这是与笨重的替代者的动力保护。此外，据估计，铵盐/牙冠醚型轮济烷中铵的酸度非常低，并且研究了无法对基地进行中和的事实，并且发现可以通过使用第三级铵盐结构来轻松实现中和，这表明该植物保护效应还可以保护氨基结构。