動的立体保護は新概念となりうるか

动态空间保护能成为一个新概念吗？

基本信息

批准号：
16655013
负责人：
高田十志和
金额：
$ 2.3万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

今年度は最終年度に当たることから、様々な方向から動的立体保護について検討した。一つは前年度から続けているロタキサン軸上のエステル官能基の反応性に及ぼす輪の存在効果である。すなわち、ロタキサン構造をとることで輪成分が軸上を自由に並進運動する時、軸上に置かれたエステル官能基の反応性がどのように変化するか検討したものである。塩基性条件下の加エタノール分解反応について検討した結果、エタノール中では、輪成分が移動できないロタキサンの方が、移動できるロタキサンよりも速く分解した。従って、輪成分の運動が制限されるとエステル官能基に対する保護効果は及ばないが、自由な輪の運動が保証されるとエステルヘのアルコキシドの求核攻撃が妨げられるためと説明できる。そのほか関連するいくつかの実験を検討した。最終的に、軸上における輪成分の並進運動性の違いが軸上官能基の反応性の違いに密接に関連していることが実際に示され、輪成分の並進運動性が高い場合には輪成分自身が立体障害となってエステル官能基の反応性を低下させることが示された。この結果は、これまで多くの研究者が予想していたことであるが、本研究によって実際に検証された。これがまさに「動的立体保護」と言うべき立体保護現象であり、非共有結合的に結ぴついた移動可能な成分の運動性が引き起こす現象であり、嵩高い置換基で速度論的に保護する「静的立体保護」と区別される、と結論した。また、アンモニウム塩・クラウンエーテル型ロタキサンにおけるアンモニウムの酸性度が極端に低く見積もられ、塩基での中和ができない点について検討した結果、3級アンモニウム塩構造にすることで容易に中和できることがわかり、立体保護効果がやはりアンモニウム構造を保護していることが示された。

由于今年是该项目的最后一年，我们从各个角度研究了动态空间保护。其中一个是环的存在对轮烷轴上酯官能团反应性的影响，这种影响从去年就一直在持续。即，我们研究了当环成分由于轮烷结构而在轴上自由平移时，位于轴上的酯官能团的反应性如何变化。研究碱性条件下的乙醇分解反应的结果是，环成分不能移动的轮烷在乙醇中的分解速度比环成分可以移动的轮烷更快。因此可以解释，当环组分的运动受到限制时，对酯官能团的保护作用发挥不出来，但当环的自由运动得到保证时，醇盐对酯的亲核攻击作用减弱。阻止了。还考虑了其他几个相关实验。最后，实际表明，轴上环组分平移迁移率的差异与轴上官能团反应性的差异密切相关，当环组分平移迁移率较高时，结果表明，环组分本身起到空间位阻的作用并降低了酯官能团的反应性。这个原本被很多研究者预测到的结果，在本次研究中得到了实际验证。这是一种空间保护现象，可以称为“动态空间保护”，是由非共价键合的可移动组分的移动性引起的。他们得出的结论是“静态空间保护”与“静态空间保护”不同。另外，考虑到铵盐/冠醚型轮烷中的铵的酸性极低，无法用碱中和，结果发现，通过生成叔胺，可以容易地实现中和。铵盐结构。好的，结果表明空间保护效应仍然保护铵结构。