ヘテロシクロファン形成を鍵とするインターロックト分子の戦略的合成

基于杂环芳形成的连锁分子的策略合成

• 批准号: 13029103
• 负责人: 高田 十志和
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029103/
• 关键词: ヘテロシクロファン; カテナン; ロタキサン; ポリカテナン; 二級アミド; Diels-Alder反応; オゾン分解; 環構造変換; ヘテロシクロファン; カテナン; ロタキサン; ポリカテナン; 二級アミド; Diels-Alder反応; オゾン分解; 環構造変換

ロタキサンやカテナンのようなインターロックト分子はその「機械的結合」に基づく高い自由度に特徴があり、「機械的結合」からなるインターロックトポリマーには、従来のものには見られなかった特性が現れると予測される。本研究はインターロックトポリマーの中でも最も代表的なポリカテナンをターゲットとし、ヘテロシクロファン形成を鍵反応としてこれを合成することを目標に、特にジエンの関与する協奏的環化反応を利用して検討を行った。2,3-ジメチルブタジエンをスルホレンで保護しラジカル臭素化によってジブロミドとし、これを用いてジエンを環上にもつカテナンの合成を検討した。ジエン構造をそれぞれの環上に有する[2]カテナンの合成を目的に、ジブロミドから誘導された活性エステルと、水素結合によってお互いを認識しあう二級アミド構造を有するビスフェノールとの環化反応を検討したが、カテナンは得られず、単環のヘテロシクロファンが得られた。そこで、このシクロファンを鋳型として第二のヘテロシクロファン形成反応を行い、単官能性[2]カテナンを合成した。このカテナンをジエノフィルとDiels-Alder反応させ、生成する二重結合をオゾン分解したところ、カテナン構造を保ったまま環拡大した[2]カテナンが得られた。そこで、ジエノフィルとしてアセチレン誘導体を用いて同様に反応を行った。アセチレンカルボン酸エステルをジエノフィルとして用いると、Diels-Alder反応は効率良く進行するものの、二重結合の電子密度が低いためオゾン分解がうまく進まなかった。次いで、ジエノフィルとしてアゾジベンゾイル誘導体を用いてDiels-Alder反応を行い、オゾン分解した後ヨウ化サマリウムを用いて炭素-窒素結合の切断を試みた。収率はあまり高くないものの望みの反応が進行し、これら一連の反応がインターロックト構造の変換に有用であることが分かった。

互锁的分子（例如旋转烷和catenanes）的特征是它们的“机械键合”的高度自由度，并且可以预测，由“机械键合”组成的互锁聚合物将表现出在常规情况下未见的特性。这项研究针对的是多联苯胺，是互锁聚合物的最具代表性，并使用涉及二烯的协同环化反应进行了检查，其目的是将杂环形成形成作为关键反应。用磺酰烯和自由基溴化保护2,3-二甲基丁二烯以形成二溴化苯胺，并使用此研究将Catenanes与Diene合成。为了在每个环上与二烯结构的[2] catenanes合成，我们研究了源自二伯晶的活性酯与具有氢键互相识别的二酰胺结构的活性酯之间的环化反应，但没有获得catenane，但是获得了单纤维细胞的异细胞环烷。因此，使用该环烷作为模板，进行了第二个杂环形成反应以合成单官能[2] Catenane。该蛋白链烷与Diels-Alder与二烯植物反应，并形成双键，ozonoloze溶剂，从而产生环形膨胀的[2] Catenane，在维持Catenane结构的同时获得。因此，使用乙炔衍生物与二叶叶叶进行了相同的反应。当将乙炔羧酸酯用作二烯酯时，Diels-Alder反应会有效进行，但是由于双键的电子密度低，臭氧分解不能很好地进行。接下来，使用Azodibenzoyl衍生物作为二叶叶植物进行了Diels-Alder反应，进行臭氧溶解后，尝试使用samarium Iodide进行碳氮键来裂解。尽管产率不是很高，但所需的反应进展了，并且发现这些一系列反应可用于转换互锁结构。