らせん状に集積されたロタキサン組織体の構築と動的特性

螺旋组装轮烷结构的构建和动态性能

基本信息

批准号：
18039010
负责人：
高田十志和
金额：
$ 0.9万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18039010/
关键词：
らせん π共役系ロタキサンインターロックヘリセン

项目摘要

本年度の研究は、ロタキサン構造を持つ新規アセチレンモノマーを合成し、その重合により得られるらせん高分子の構造を明らかにすることに重点を置いて行った。2級アンモニウム塩構造を持つ軸成分と輪成分となるdibenzo-24-vrown-8-etherから末端封鎖法により対応するロタキサンを合成した。末端封鎖剤として、アセチレン基を含む安息香酸無水物を用いることで、軸末端にエチニル基をもつロタキサンを合成した。同様の方法により、輪成分上に光学活性基であるマンデル酸エステル構造を持つロタキサン、並びにアンモニウム窒素上をアセチル化した塩構造を持たないロタキサンを合成した。これら4つのロタキサンをロジウム錯体を触媒として重合させたところ、それぞれ対応するポリマーが赤色の固体として得られた。ポリマーの構造は、IR、NMR、CD、ラマンスペクトルの他、GPCにより評価した。その結果、アンモニウム塩構造を保持したポリマーはクロロホルムに不要であったが、アンモニウム窒素上がアシル化されたポリマーは各種有機溶媒に可溶であった。分子量数万から数十万のポリマーが生成しており、ポリアセチレン構造を持つことがわかった。光学活性基を輪成分上に持ち、アンモニウム塩構造を保持したロタキサンモノマーから得られたポリマーのみがCDスペクトルでCotton効果を示し、らせん構造を有することが予想された。また、興味深いことに、このらせんポリマーでは、主鎖構造は通常のcis-transoidalではなく、trans-transoidalであることがラマンスペクトルから明らかとなり、ロジウム触媒系では極めてまれな重合であることが明らかとなった。その重合機構については検討中である。今回、輪成分が軸成分上で自由に運動できるロタキサン構造をらせん周囲に持たせた新しい構造体を合成することに成功した。

今年的研究重点是合成一种具有轮烷结构的新型乙炔单体，并阐明其聚合得到的螺旋聚合物的结构。由具有仲铵盐结构的轴组分和环组分二苯并-24-vrown-8-醚通过封端法合成相应的轮烷。以含乙炔基的苯甲酸酐为封端剂，合成了轴端带有乙炔基的轮烷。使用类似的方法，合成了在环成分上具有作为光学活性基团的扁桃酸酯结构的轮烷、以及通过乙酰化铵氮而不具有盐结构的轮烷。当使用铑配合物作为催化剂聚合这四种轮烷时，得到相应的红色固体聚合物。通过IR、NMR、CD、拉曼光谱和GPC评估了聚合物的结构。结果，氯仿中不需要具有铵盐结构的聚合物，但具有酰化铵氮的聚合物可溶于各种有机溶剂。产生了分子量从数万到数十万的聚合物，并发现具有聚乙炔结构。只有由环组分上具有光学活性基团和铵盐结构的轮烷单体获得的聚合物在CD光谱中表现出Cotton效应，并且预计具有螺旋结构。有趣的是，拉曼光谱揭示了这种螺旋聚合物的主链结构不是通常的顺式反式结构，而是反式反式结构，这表明聚合在铑催化剂体系中是极其罕见的。目前该聚合机理正在研究中。这次，我们成功合成了一种新的结构，螺旋周围有轮烷结构，可以让环组件在轴组件上自由移动。