ニトリド錯体をN1ユニット源とする不斉ヘテロ環合成

使用氮化物配合物作为N1单元源合成不对称杂环

基本信息

批准号：
12750766
负责人：
南方聖司
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2002
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12750766/
关键词：
光学活性ニトリド錯体不斉アジリジン化不斉オキサゾリン化 Nlユニット移動反応活性化剤スルホン酸クロリドカルボン酸クロリド N-Hアジリジン不斉アミド化アルケニルアジリジン N1ユニット移動反応スチレン誘導体エノールシリルエーテル共役ジエン

项目摘要

前年度で得られた知見を基盤として、光学活性マンガンニトリド錯体を用いる効率的なアルケンの不斉アジリジン化およびオキサゾリン化について検討した。アジリジン化反応における最適反応条件を基に、ニトリド錯体の活性化剤の種類を検討した。まず、アジリジン化に最適であった活性化剤であるスルホン酸無水物以外に、より入手容易なスルホン酸クロリドを用いたところ、同様の化学収率、光学収率で対応するアジリジンを得ることができた。この場合、芳香族が置換したスルホン酸クロリドだけでなく、脂肪族のスルホン酸クロリドでも効率良くアジリジン化が進行することが判明した。そこで、塩化2-トリメチルシリルエタンスルホニル(SESCl)をニトリド錯体の活性化剤として適用したところ、N-SESアジリジンを得ることができた。このアジリジンの窒素上のSES基はシリカートを用いて容易に除去することができ、合成化学的に非常に有用なN-Hアジリジンヘと変換することに成功した。次に、活性化剤として、カルボン酸クロリドを適用したところ、銀塩存在下、アルケンとニトリド錯体から一段階で、光学活性なオキサゾリンが合成できることを明らかにした。本反応は、光学活性なニトリド錯体をNlユニット源とした不斉オキサゾリン合成の初めての例である。本サレン型ニトリド錯体は、スチレンのトランス位に置換基を有するアルケン類の不斉オキサゾリン化に有効であり、メチル基が置換したものでは86%ee、n-プロピル基で85%ee、イソプロピル基で90%ee、シクロヘキシル基で92%eeを達成することに成功した。

根据上一年获得的发现，我们使用光学活性硝化锰配合物研究了有效的非对称无方丁和烯烃的黄唑啉化。基于氮杂氨酸反应的最佳反应条件，研究了氮化物复合物的活化剂的类型。首先，除了激活硫酸酸酐外，它是对氮杂氨酸的最佳选择，氯化磺酸氯化物，更易于获得，并且以相同的化学和光学产率获得了相应的氮杂氨酸。在这种情况下，发现氮杂氨酸的形成不仅可以用芳香的取代磺酸氯化物进行有效进行，而且还使用脂肪族磺酸氯化物进行。因此，将2-三甲基甲甲甲磺酰氯氯化物（SESCL）作为硝酸盐复合物的激活剂应用，并获得了N-SES Aziridine。该SES组在氮杂氨酸的氮上可以轻松地使用硅酸盐去除，并已成功转化为N-H Aziridine，这是非常有用的合成。接下来，当将羧酸氯化物作为激活剂施用时，可以发现，在存在银盐的情况下，可以在距烯烃和氮化物配合物的一步中合成光学活跃的恶作剂。该反应是使用光学活跃的氮化物复合物作为NL单元来源的不对称恶唑氨酸合成的第一个例子。这种盐型氮化物复合物可有效地有效地在苯乙烯的反式位置具有取代基的烯烃的非对称黄唑啉化，并且在用甲基替代的甲基替代苯乙烯时能够达到86％的EE，N-丙基组为85％EE，为异丙基组和92％EE cycllo Hexyls ee组为90％EE。