ニトリド錯体をN1ユニット源とする不斉ヘテロ環合成

使用氮化物配合物作为N1单元源合成不对称杂环

基本信息

批准号：
12750766
负责人：
南方聖司
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2002
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-12750766/
关键词：
光学活性ニトリド錯体不斉アジリジン化不斉オキサゾリン化 Nlユニット移動反応活性化剤スルホン酸クロリドカルボン酸クロリド N-Hアジリジン不斉アミド化アルケニルアジリジン N1ユニット移動反応スチレン誘導体エノールシリルエーテル共役ジエン

项目摘要

前年度で得られた知見を基盤として、光学活性マンガンニトリド錯体を用いる効率的なアルケンの不斉アジリジン化およびオキサゾリン化について検討した。アジリジン化反応における最適反応条件を基に、ニトリド錯体の活性化剤の種類を検討した。まず、アジリジン化に最適であった活性化剤であるスルホン酸無水物以外に、より入手容易なスルホン酸クロリドを用いたところ、同様の化学収率、光学収率で対応するアジリジンを得ることができた。この場合、芳香族が置換したスルホン酸クロリドだけでなく、脂肪族のスルホン酸クロリドでも効率良くアジリジン化が進行することが判明した。そこで、塩化2-トリメチルシリルエタンスルホニル(SESCl)をニトリド錯体の活性化剤として適用したところ、N-SESアジリジンを得ることができた。このアジリジンの窒素上のSES基はシリカートを用いて容易に除去することができ、合成化学的に非常に有用なN-Hアジリジンヘと変換することに成功した。次に、活性化剤として、カルボン酸クロリドを適用したところ、銀塩存在下、アルケンとニトリド錯体から一段階で、光学活性なオキサゾリンが合成できることを明らかにした。本反応は、光学活性なニトリド錯体をNlユニット源とした不斉オキサゾリン合成の初めての例である。本サレン型ニトリド錯体は、スチレンのトランス位に置換基を有するアルケン類の不斉オキサゾリン化に有効であり、メチル基が置換したものでは86%ee、n-プロピル基で85%ee、イソプロピル基で90%ee、シクロヘキシル基で92%eeを達成することに成功した。

基于去年获得的知识，我们研究了使用光学活性氮化锰配合物对烯烃进行有效的不对称氮丙啶化和恶唑啉化。基于氮丙啶化反应的最佳反应条件，我们研究了氮化物配合物的活化剂类型。首先，当我们使用更容易获得的磺酰氯以及最适合氮丙啶形成的活化剂磺酸酐时，我们能够获得具有相似化学和光学产率的相应氮丙啶。去做它。在这种情况下，发现不仅用芳香族取代的磺酰氯，而且用脂肪族磺酰氯也能有效地进行氮丙啶化。因此，通过应用2-三甲基甲硅烷基乙磺酰氯（SESCl）作为氮化物配合物的活化剂，我们能够得到N-SES氮丙啶。这种氮丙啶氮上的SES基团可以使用硅酸盐轻松去除，我们成功地将其转化为N-H氮丙啶，这在合成化学中非常有用。接下来，发现通过使用羧酰氯作为活化剂，可以在银盐的存在下由烯烃和氮化物络合物一步合成光学活性恶唑啉。该反应是使用光学活性氮化物络合物作为 N1 单元来源的不对称恶唑啉合成的第一个例子。该salen型氮化物络合物对于苯乙烯反式位有取代基的烯烃的不对称恶唑啉化反应有效，甲基取代的烯烃的ee率为86％，正丙基的ee为85％，异丙基的ee为85％我们成功实现了环己基的 90% ee 和环己基的 92% ee。