キラル環状ハロニウムの創製による新しい不斉合成法の開発

通过创建手性环状卤鎓开发新的不对称合成方法

基本信息

批准号：
14655340
负责人：
南方聖司
金额：
$ 2.37万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14655340/
关键词：
環状ヨードニウム光学活性アルケニルスルホンアミド窒素-ヨウ素結合キラルヨードニウム次亜ヨウ素酸tert-ブチルキラルスルホンアミドアルケニルベンズアミドクロラミンT ヨードオレフィンヨードメチルピロリジンピリジンビスイミダゾリンキラル塩基性配位子

项目摘要

キラルな三員環状ハロニウムの創製とこれを経由する新しい不斉合成の開拓を目的として、まず、安定なキラルヨードニウム塩を形成させるための試薬の開発を検討した。さらに、不斉誘起が期待できるモデル反応を設計した。1)キラル環状ヨードニウムの創出前年度で設計、合成したピリジンビスイミダゾリン系化合物にN-ヨードスクシンイミドを作用させ系内でキラルヨードニウムを発生させることに成功した。単離には至っていないが、各種スペクトルによりその生成を確認することができた。また、新たなヨードニウム源として、次亜塩素酸tert-ブチルとヨウ化ナトリウムから次亜ヨウ素酸tert-ブチルが発生することを明らかにし、これを活用するアルケニルスルホンアミドからの新しいヘテロ環合成法を見出した。この反応は、発生した次亜ヨウ素酸tert-ブチルが、まずアミド窒素をヨウ素化し、続いてこの窒素上のヨウ素がカチオンとしてアルケン部位に移動することが鍵となり、進行しているということが、裏づけ実験により明らかになった。そこで、キラルなスルホンアミドを合成し、次亜ヨウ素酸tert-ブチルでアミド窒素をヨウ素化すれば、キラルヨードニウムが創製できると考えた。環状スルホンアミドの窒素のα位にシクロヘキシル基とメチル基を導入した光学活性な化合物を合成することができた。2)不斉誘起可能なモデル反応の設計上記の活性なヨウ素-窒素結合をもつキラルヨードニウム源を活用する不斉反応のモデル反応として、アルケニルベンズアミドの環化反応を取り上げた。これは先に述べた次亜ヨウ素酸tert-ブチルにより進行する反応であることが明らかになったため、本キラルヨードニウム源を用いる反応に適用した。その結果、芳しい不斉誘起は認められなかったが、さらに分子設計を進めることにより、その効率の向上が十分に期待できる。

为了创造手性三元环卤鎓并由此开发新的不对称合成，我们首先研究了形成稳定手性碘鎓盐的试剂的开发。此外，我们设计了一个预期手性诱导的模型反应。 1）手性环状碘鎓的生成我们通过N-碘代琥珀酰亚胺与去年设计合成的吡啶双咪唑啉化合物反应，在体系中成功生成了手性碘鎓。虽然它还没有被分离出来，但它的产生可以通过各种光谱来证实。我们还揭示了叔丁基次氯酸盐和碘化钠作为新的碘鎓源生成，并开发了一种利用它从烯基磺酰胺合成杂环的新方法。该反应的关键在于，生成的叔丁基次碘酸盐首先碘化酰胺氮，然后该氮上的碘作为阳离子移动到烯烃部分，这一点通过实验得到证实。因此，我们认为可以通过合成手性磺酰胺并用叔丁基次碘酸盐碘化酰胺氮来制备手性碘鎓。我们能够合成一种光学活性化合物，其中环己基和甲基被引入到环状磺酰胺的氮的α位。 2)能够诱导手性的模型反应的设计将烯基苯甲酰胺的环化反应作为利用具有上述活性碘-氮键的手性碘鎓源的手性反应的模型反应。由于发现该反应与上述叔丁基次碘酸盐进行，因此将其应用于使用该手性碘鎓源的反应。结果，没有观察到有利的不对称诱导，但完全有望通过进一步进行分子设计来提高效率。