蛍光法によるポリエチレンオキシドの溶液結晶化の研究

荧光法研究聚环氧乙烷溶液结晶

基本信息

批准号：
10750647
负责人：
佐々木隆
金额：
$ 1.28万
依托单位：
University of Fukui
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至 1999
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、ポリエチレンオキシド(PEO)の溶液からの結晶化のメカニズムを蛍光法を用いてミクロなレベルで解明することを目的としている。本年度は、前年度に引き続き3種類の溶媒、トリプロピオニン(TP)、トルエン、及びN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)を用いて、一次核生成速度と球晶の成長速度の濃度依存性、溶媒依存性、及びに結晶化過程でのPEO鎖の拡散の特性を詳しく検討し、以下のような知見を得た。TP溶液中での一次核生成速度と球晶の線成長速度のデータを解析したところ、5〜30wt%の濃度範囲では、結晶核の側面の表面Gibbsエネルギーは濃度に依存しなかったが、折りたたみ面のそれは、濃度とともに減少した。これは、高濃度においては、見かけ上核形成が起こりやすいことを意味しており、このことから30wt%程度の高濃度溶液では、溶解状態において何らかの構造的な不均一性が残存していると考えられる。結晶化におけるPEO鎖の拡散の活性化エネルギーは、濃度とともに減少した。これは、濃度による拡散の素過程が異なっていることを示している。即ち、低濃度においてはより大規模スケールの拡散モードが支配的であると考えられる。得られた球晶のモルホロジーは溶媒に大きく依存した。TPでは、比較的大きな真球状の球晶が得られたのに対し、トルエンでは輪郭がギザギザで小さな粒子(axialite)が得られた。また、DMAcではその中間的なモルホロジーがみられた。これに対応して表面Gibbsエネルギーの積は、トルエン>DMAc>TPとなった。一方で、結晶化におけるエントロピー変化は、DMAc>TP>トルエンとなった。さらに、拡散の活性化エネルギーはトルエン>TPとなったが、30wt%においては何れの溶液でもKramersの拡散極限は成立しなかった。

这项研究旨在使用荧光在微水平上阐明从聚乙烯氧化物（PEO）溶液中结晶的机理。在今年，我们使用了三种类型的溶剂，三丙氨酸（TP），甲苯和N，N-二甲基乙酰氨酰胺（DMAC），以密切检查了晶核生长速率，溶剂依赖性依赖性和晶状体生长速率的浓度依赖性，以及在晶体化过程中的PEO链扩散的特性。分析了TP溶液中一级成核速率和球状线生长速率的数据，在5-30 wt％的浓度范围内，晶体核侧面的表面吉布斯能量不取决于浓度，但在折叠表面上随着浓度而降低。这意味着在高浓度下，核显然很可能发生，从这一点上，在约30 wt％的高浓度溶液中，某些结构异质性仍然保持在溶解状态。 PEO链在结晶过程中的激活能随浓度降低。这表明扩散元件过程取决于浓度。也就是说，人们认为在较低的浓度下，较大规模的扩散模式是主导的。所得球形的形态在很大程度上取决于溶剂。 TP产生了相对较大的球形球形岩，而甲苯则产生了带有锯齿状轮廓的小颗粒。此外，DMAC看到了两者之间的形态。相应地，表面吉布斯能量的乘积变为甲苯> dmac> tp。另一方面，结晶的熵变化为dmac> tp>甲苯。此外，扩散活化能是甲苯> tp的，但是在30 wt％的情况下，在任何溶液中均未达到KRAMERS的扩散极限。