d8金属錯体の金属－金属間相互作用を利用する光触媒的メタン変換反応の開発

利用d8金属配合物的金属-金属相互作用开发光催化甲烷转化反应

基本信息

批准号：
19K15582
负责人：
村田慧
金额：
$ 2.75万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2019
资助国家：
日本
起止时间：
2019-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究は、Half-lantern型d8金属二核錯体のMMLCT（Metal-Metal-to-Ligand Charge Transfer）励起状態を活用した光触媒的有機分子変換反応の開発を目的とする。これまでに、Half-Lantern型パラジウム(II)二核錯体を光触媒として用いるキノリン類の可視光駆動型C-H結合ハロゲン化反応を見出している。本年度は、昨年度見出した8-メチルキノリンのC(sp3)-H結合ハロゲン化反応について、光反応生成物の収率改善を目指し、さらなる条件検討を行った。反応条件について種々調べた結果、基質として8-メチルキノリン、触媒として酢酸パラジウム(II)、ハロゲン源としてハロゲン化炭化水素を含む溶液に、可視光増感剤としてポリピリジルルテニウム(II)錯体を添加すると、可視光照射下で基質のハロゲン化物である1-クロロ-8-メチルキノリンが良好な収率で得られることを見出した。一方、可視光増感剤としてシクロメタレート型イリジウム錯体を添加した場合には、ハロゲン化物の生成が殆どみられなかった。本触媒反応には、可視光増感剤非添加時と同様、酢酸パラジウム(II)および可視光が必須であることが対照実験の結果より明らかとなった。現時点では、可視光増感剤による触媒反応の促進効果として、(i)光誘起エネルギー移動によるパラジウム錯体の励起効率向上、および(ii)光誘起電子移動によるパラジウム錯体の一電子酸化を介した塩素引き抜き過程の促進、の二つの可能性が考えられる。今後、実験および計算化学的なアプローチに基づいて、詳細な反応機構を調査する予定である。

这项研究旨在利用金属金属荷兰电荷转移（MMLCT）激发态的半灯笼型D8金属双核复合物的激发态开发出光催化有机分子转化反应。到目前为止，已经发现了使用半灯笼型钯（II）的喹啉的可见光驱动的C-H键卤素反应作为光催化剂。今年，研究了去年发现的8-甲基喹啉的C（SP3）-H键卤化反应的进一步条件，目的是提高光电反应产物的产量。对反应条件的各种研究表明，当polypyridylruthenium（ii）复合物被添加为可见光敏化剂，该溶液中含有8-甲基喹啉作为底物，乙酸钯（II）作为催化剂，作为卤代盐，并将卤素源为卤代源，作为卤素源，1-氯氯 - 8-氯甲基素，可以供应良好，可以供应。另一方面，当添加一个环化型虹膜复合物作为可见光敏化器时，几乎没有观察到卤化物的形成。对照实验的结果表明，乙酸钯（II）和可见光对于这种催化反应至关重要，就像没有添加可见光敏感器时。目前，考虑使用可见光敏化剂来促进两种可能性来促进催化反应：（i）通过光诱导的能量传递提高钯络合物的激发效率，以及（ii）通过光诱导的电子传递来促进氯酸酯氧化的氯萃取过程。将来，将根据实验和计算化学方法研究详细的反应机制。

项目成果

期刊论文数量（15）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Photochemistry of phthalocyanine based on spin angular momenta: a kinetic study of fluorescent probes for ascorbic acid

基于自旋角动量的酞菁光化学：抗坏血酸荧光探针的动力学研究

DOI：
10.1515/pac-2021-0301
发表时间：
2021
期刊：
Pure Appl. Chem.
影响因子：
0
作者：
T. Yokoi;K. Murata;K. Ishii
通讯作者：
K. Ishii

Photocatalytic C-H Chlorination of Quinolines by a Dinuclear Pd Complex

双核 Pd 配合物光催化 C-H 氯化喹啉

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
Kei Murata;Takayuki Tsubata;and Kazuyuki Ishii
通讯作者：
and Kazuyuki Ishii

A Red‐Light‐Driven CO‐Releasing Complex: Photoreactivities and Excited‐State Dynamics of Highly Distorted Tricarbonyl Rhenium Phthalocyanines

红光驱动的CO释放复合物：高度畸变三羰基铼酞菁的光反应性和激发态动力学

DOI：
10.1002/chem.202200716
发表时间：
2022
期刊：
Chemistry ‐ A European Journal
影响因子：
0
作者：
Wang Mengfei;Murata Kei;Koike Yosuke;Jonusauskas Gediminas;Furet Amaury;Bassani Dario M.;Saito Daisuke;Kato Masako;Shimoda Yuushi;Miyata Kiyoshi;Onda Ken;Ishii Kazuyuki
通讯作者：
Ishii Kazuyuki

Novel method for preparing stable near-infrared absorbers: a new phthalocyanine family based on rhenium(i) complexes

制备稳定近红外吸收剂的新方法：基于铼(i)配合物的新型酞菁家族