パラジウム錯体の集積化による新規光触媒系の創成

通过整合钯配合物创建新的光催化系统

基本信息

批准号：
22K05125
负责人：
村田慧
金额：
$ 2.75万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05125/
关键词：
パラジウム錯体集積体光反応光触媒

项目摘要

本研究は、有機パラジウム錯体の金属－金属間相互作用を伴う集積体における光物性および光反応性を調べ、これを用いる新奇光触媒反応を開発することを目的とする。本年度は、支持配位子としてターピリジンを有するパラジウム(II)アセチリド錯体の溶液中における集積挙動と光反応性について調査した。まず、様々な溶液中における錯体の紫外可視吸収スペクトルを調べたところ、溶液の濃度上昇あるいは貧溶媒の添加により、可視領域にMMLCT（Metal-Metal-to-Ligand Charge Transfer）遷移に帰属される幅広な吸収帯が現れることが分かった。この結果より、錯体は適切な溶液条件下で金属－金属間相互作用を伴って集積することが示された。次に、集積条件下における錯体の光反応性を調べた。空気下あるいは窒素雰囲気下でMMLCT吸収帯に対応する可視光を照射したところ、錯体が転化し、アセチリド配位子の二量化生成物であるジインが得られた。ジインの生成は、錯体の光励起を契機とするパラジウム－炭素結合の開裂と二つのアセチリド配位子間の炭素ー炭素結合形成の進行を示している。そこで、本反応における生成物の経時変化を調べたところ、反応初期において錯体の寡量体が生成することが分かった。さらに、この反応液を再結晶すると、配位子にベンゾフルベン骨格を有するパラジウム三核錯体が得られることが単結晶X線構造解析より明らかとなった。以上の結果より、有機パラジウム錯体集積体の光励起は分子間の炭素ー炭素結合形成を誘起することが示された。

本研究的目的是研究具有金属-金属相互作用的有机钯配合物的光物理性质和光反应性，并利用这些配合物开发新型光催化反应。今年，我们研究了以三联吡啶为支持配体的乙炔钯(II)络合物在溶液中的累积行为和光反应性。首先，我们研究了配合物在各种溶液中的紫外-可见吸收光谱，发现由于溶液浓度的增加或不良溶剂的添加，在可见光区出现了较宽的范围，这归因于发现出现吸收带。该结果表明，在适当的溶液条件下，配合物通过金属-金属相互作用而积累。接下来，我们研究了复合物在积分条件下的光反应性。当在空气或氮气气氛下用对应于MMLCT吸收带的可见光照射时，络合物发生转化，得到乙炔配体的二聚产物二炔。二炔的形成表明由配合物的光激发触发的两个乙炔配体之间钯-碳键断裂和碳-碳键形成的进展。因此，当我们研究该反应中产物随时间的变化时，我们发现复合物的低聚物是在反应的早期阶段形成的。此外，单晶X射线结构分析表明，该反应溶液的重结晶产生了具有苯并富烯骨架作为配体的钯三核络合物。上述结果表明有机钯配合物聚集体的光激发诱导了分子间碳-碳键的形成。