パラジウム錯体の集積化による新規光触媒系の創成

通过整合钯配合物创建新的光催化系统

基本信息

批准号：
22K05125
负责人：
村田慧
金额：
$ 2.75万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05125/
关键词：
パラジウム錯体集積体光反応光触媒

项目摘要

本研究は、有機パラジウム錯体の金属－金属間相互作用を伴う集積体における光物性および光反応性を調べ、これを用いる新奇光触媒反応を開発することを目的とする。本年度は、支持配位子としてターピリジンを有するパラジウム(II)アセチリド錯体の溶液中における集積挙動と光反応性について調査した。まず、様々な溶液中における錯体の紫外可視吸収スペクトルを調べたところ、溶液の濃度上昇あるいは貧溶媒の添加により、可視領域にMMLCT（Metal-Metal-to-Ligand Charge Transfer）遷移に帰属される幅広な吸収帯が現れることが分かった。この結果より、錯体は適切な溶液条件下で金属－金属間相互作用を伴って集積することが示された。次に、集積条件下における錯体の光反応性を調べた。空気下あるいは窒素雰囲気下でMMLCT吸収帯に対応する可視光を照射したところ、錯体が転化し、アセチリド配位子の二量化生成物であるジインが得られた。ジインの生成は、錯体の光励起を契機とするパラジウム－炭素結合の開裂と二つのアセチリド配位子間の炭素ー炭素結合形成の進行を示している。そこで、本反応における生成物の経時変化を調べたところ、反応初期において錯体の寡量体が生成することが分かった。さらに、この反応液を再結晶すると、配位子にベンゾフルベン骨格を有するパラジウム三核錯体が得られることが単結晶X線構造解析より明らかとなった。以上の結果より、有機パラジウム錯体集積体の光励起は分子間の炭素ー炭素結合形成を誘起することが示された。

这项研究旨在研究综合金属相互作用中有机钯配合物的光物理特性和光反应性，并使用此过程开发新的光催化反应。今年，我们研究了钯（II）乙酰基复合物与甲吡啶作为溶液中的辅助配体的积累行为和光反应性。首先，当检查了各种溶液中复合物的紫外线吸收光谱时，发现溶液的浓度或添加较差的溶剂会导致在可见区域中分配给MMLCT（金属金属荷兰电荷转移）过渡的广泛吸收带。结果表明，配合物在适当的溶液条件下与金属金属相互作用积聚。接下来，研究了在整合条件下复合物的光反应性。当用与空气或氮气下的MMLCT吸收带相对应的可见光照射时，将复合物转化为获得diyne，这是乙酰化配体的二聚化产物。 Diynes的形成表明钯碳键的裂解以及由于复合物的光激发而导致的两个乙酰化配体之间的碳碳键形成。因此，当研究了随着时间的推移中产物的变化，发现复合物的低聚物是在反应开始时形成的。此外，单晶体X射线结构分析表明，该反应溶液的重结晶产生的三核钯配合物具有苯并二链骨架作为配体。以上结果表明，有机钯络合物聚集体的光激发会诱导分子之间的碳碳键的形成。