太陽光エネルギーを駆動力とする波長応答型重合触媒の開発と高分子構造制御

以太阳能为驱动力的波长响应聚合催化剂的开发及聚合物结构的控制

基本信息

批准号：
12J09686
负责人：
村田慧
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2012
资助国家：
日本
起止时间：
2012 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、太陽光エネルギーを触媒的有機分子変換反応へと利用可能な反応システムの構築を目指して、種々のクロモフォアを有する有機金属錯体の反応性調査、および新規な可視光吸収クロモフォアの開発を行った。本年度は、①有機及び遷移金属ユニットを組み合わせたバイクロモフォアを有する有機パラジウム錯体を用いた光触媒的重合反応の調査、②π共役系を有する有機ロジウム錯体の合成と光物性に関する研究を進めた。①では、ナフチル基とシクロメタル化イリジウム錯体とを組み合わせたバイクロモフオアに、架橋配位子を介して有機パラジウム錯体を連結したIr-Pd二核錯体(1)を合成し、その光触媒活性を調査した。前年度までに1は可視光照射下でスチレン基質に対し高い重合活性を示すことを明らかにしている。今年度はこの光照射のON/OFFによる反応スイッチング能を利用して、スチレンとビニルエーテル類との共重合反応制御へと展開した。1はビニルエーテル類に対し光照射条件とは無関係に重合活性を示す。そこで同共重合条件を試みたところ、光照射のON/OFFに応じて1の触媒活性が両基質の共重合とビニルエーテルの単重合との間で可逆的に切り替わることを見出した。すなわち本反応系では、光照射した間にのみビニルエーテル重合鎖にスチレンユニットを挿入するポリマー配列の制御が可能である。さらに生成する共重合体のガラス転移温度が光照射条件によって変化することも見出した。これらの成果は、遷移金属触媒による共重合反応制御に光を用いた初めての例として重要な意義を持つと考えている。②の研究はユリウス・マクシミリアン大学ヴュルツブルク(ドイツ)のT. B. Marder研究室に於いて遂行した。種々の有機ロジウム錯体と1,3-ブタジインとの反応を試みた結果、ローダサイクル骨格を形成する新奇な付加環化反応の開発に成功した。これらの錯体は配位子のπ共役系により可視光吸収クロモフォアとして機能することも分かった。

在这项研究中，我们研究了有机金属络合物与各种发色团的反应性，并开发了一种新型的可见光吸收发色团，目的是构建一个可以利用太阳能进入催化有机分子转化反应的反应系统。今年，我们进行了1）对光催化聚合反应的研究，该研究使用具有有机和过渡金属单元的双质钯配合物，以及一项关于具有π共轭系统的有机体络合物的合成和光生理性能的研究。在1中，合成了IR-PD双核复合物（1），其中有机钯络合物与萘基组或组合萘基组相关，然后通过交联的配体进行了一个环的虹膜络合物，然后研究了其光催化活性。到上一年，已显示1个在可见光照射下针对苯乙烯底物表现出高聚合活性。今年，我们通过打开/关闭光照射来控制苯乙烯和乙烯基醚之间的共聚反应来利用反应转换能力。 1表示乙烯基醚的聚合活性，而不论光照射的条件如何。因此，当尝试相同的共聚条件时，发现1的催化活性在底物的共聚和乙烯基醚的共聚之间会响应于光照射的ON/OFF。也就是说，在此反应系统中，只有在光照射期间才能控制苯乙烯单元仅在乙烯基醚聚合物链中插入的聚合物排列。还发现，所得共聚物的玻璃过渡温度取决于光照射条件。我们认为，这些结果具有重要的意义，这是使用光使用过渡金属催化剂控制共聚反应的第一个例子。在第2次进行的研究是在德国朱利叶斯·马克西米利大学（Julius Maximilian UniversityWürzburg）的T. B. Marder实验室进行的。由于试图与1,3-丁二烯反应各种有机氢配合物的尝试，我们成功地开发了一种新型的环加成反应，形成了加载器循环骨架。还发现，由于配体的π共轭系统，这些复合物作为可见光吸收了发色团。