単結晶内精密有機合成

单晶内的精确有机合成

基本信息

批准号：
11J09475
负责人：
池本晃喜
金额：
$ 1.22万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2011
资助国家：
日本
起止时间：
2011 至 2013
项目状态：
已结题

项目摘要

細孔性ネットワーク錯体は結晶であるにもかかわらず、その細孔内は分子が移動性や反応性を有する擬溶液的環境であるという特長を有するため、細孔性ネットワーク錯体内での反応が近年大きな注目を集めている。しかしながら、最先端の研究ですら"溶液系と同様の反応が結晶内でも進行した"という程度であるのが現状である。本研究では、細孔性ネットワーク錯体内の錯体細孔空間を、溶液化学では達成困難な高度に制御された反応場として展開することを目指す。今年度は前年度に引き続き、パラジウム活性中心を介した炭素-ハロゲン結合生成反応におけるパラジウム活性中心の構造変化に着目した。本反応は、通常のPd(II)/Pd(0)による機構のみならず、Pd(IV)/Pd(II)による機構も提唱されており、機構的観点から特に注目を集めている反応系である。前年度までに、この反応を細孔性結晶内で行い、反応過程を単結晶X線構造解析することで、反応時にPd(II)鍵中間体が生成していることを直接観測することに成功している。そこで今年度は、このPd(II)鍵中間体から最終生成物に至る過程の直接観測を行い、結晶内でPd(II)/Pd(0)の還元的脱離過程によって反応が進行する過程を直接観測することに成功した。以上、本研究によって、細孔性ネットワーク錯体内の錯体細孔空間が、反応機構に対して、溶液化学では得ることの出来ない直接的な知見が得られる反応場として利用できることを示すことができた。

尽管多孔网络复合体是晶体，但其孔隙具有类溶液环境的特点，其中分子具有流动性和反应性，因此多孔网络复合体内部的反应近年来引起了广泛的关注。然而，即使是最前沿的研究也仅表明，与溶液体系中相同的反应在晶体中进行。在这项研究中，我们的目标是开发多孔网络复合体内的复杂孔隙空间作为高度控制的反应场，这是溶液化学难以实现的。延续去年，今年我们重点关注钯活性中心在碳-卤键形成反应过程中钯活性中心的结构变化。该反应是从机理角度引起特别关注的反应体系，不仅提出了通常的Pd(II)/Pd(0)机制，还提出了Pd(IV)/Pd(II)机制。。去年，我们在多孔晶体中进行了该反应，并对反应过程进行了单晶X射线结构分析，使我们能够直接观察到反应过程中Pd(II)关键中间体的形成。因此，今年我们将直接观察这个Pd(II)关键中间体到最终产品的过程，并通过Pd(II)/Pd(0)的还原消除过程来研究反应进行的过程。成功的直接观察到了晶体之中。如上所述，这项研究表明，多孔网络复合体内的复杂孔隙空间可以用作反应场，提供通过溶液化学无法获得的反应机制的直接知识。