デンドリマー内包金属－金属酸化物へテロクラスター触媒の開発

树枝状聚合物封装的金属-金属氧化物杂簇催化剂的研制

基本信息

批准号：
13J03526
负责人：
前野禅
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

設計したデンドリマーの内部空孔を利用した金属・金属酸化物クラスター等の精密合成と、それらの新しい触媒機能の開発を目的として研究を行い、以下の知見が得られた。i)コア-シェル型デンドリマーを用いたサブナノパラジウムクラスターの選択的合成と電子状態の制御第三世代のポリアミンデンドリマーの末端にポリベンジルエーテルデンドロンを修飾したハイブリッドデンドリマーを用いると、構成原子数を4に制御したサブナノパラジウムクラスターを調製できた。さらに、このコア・シェル型デンドリマーのシェルの世代数を増大させることで、クラスターの構成原子数を制御したまま電子密度を減少させることに成功した。これらPdクラスターは電子密度の低下に伴い、オレフィンの水素化反応においてより高い触媒活性を示すことが分かった。ii)デンドリマー内包ロジウムカルボニルクラスターの選択的合成と芳香族ニトロ化合物の選択的還元末端に長鎖アルキル基を修飾したポリアミンデンドリマーを用いると、CO雰囲気下、サブナノサイズのロジウムカルボニルクラスター[Rh_5(CO)_<15>]-を選択的に調製できた。得られたデンドリマー内包Rh_5クラスターは、CO及びH_2Oを還元剤とした還元反応において特異な化学選択性を示し、還元性の官能基であるアルデヒド、ケトン、オレフィンなどを分子内に有する芳香族ニトロ化合物のニトロ基のみを還元させた。iii)デンドリマーを反応場とした近接銅中心の創成とフェノール類の位置選択的カップリング反応ポリアミンデンドリマーの内部空孔に銅錯体を加えると、近接銅中心が自発的に形成することを見出した。このデンドリマー内包銅触媒は、2,6-ジメチルフェノールからジフェノキノンへの位置選択的な酸化約カップリング反応を高選択的に進行させ、従来の選択的な触媒であった酵素(mushroom tyrosinase)などと比べて、10倍以上高い触媒活性を示した。

进行研究的目的是使用设计的树枝状聚合物的内部空隙来精确合成金属和金属氧化物簇并发展新的催化剂功能，并获得了以下发现。 i）使用核壳树状聚合物的选择性合成和控制纳米核簇簇，并在使用第三代多胺树突二聚体的末端使用聚苯基醚树状聚合物修饰的混合树状聚合物时对电子状态的控制，并控制了一个由控制数量的CONSTURENT ARGOMSUENT ATSITUERT ATSITUERT ATHEAMS ATATERS ATHATEM ATHATEM ATHATEM ATHATERS ATHATEM ATHATEM ATHATEM ATHATEM ATHATEM ATHATEM ATHATEM ATHATEAMS ATAT ATHATSET ATHATERS ATHATEAMS ATAT ATHATERS组成。此外，通过增加此核心壳树状聚合物的壳世代的数量，我们成功地降低了电子密度，同时控制了构成群集的原子数。发现随着电子密度降低，这些PD簇在烯烃的氢化反应中表现出较高的催化活性。 ii）选择性合成树状聚合物封闭的枢轴碳含量和在芳族氮化合物的选择性还原末端修饰的多胺树突二聚体的使用，可以选择性地制备亚nano大小的rhodium carbonyl carbonyl carbonyl carbonyl c car虫[rh_5（rh_5（Co）co co co co co <15>] - <15>由CO和H_2O用作还原剂的还原反应中，所得的树状聚合物包含的RH_5簇在还原反应中表现出独特的化学选择性，并且只有芳族硝基化合物的硝基组含有还原官能团，含有还原功能组的醛，醛，酮，烯烃等。 iii）创建具有树枝状聚合物作为苯酚的反应场和区域选择性耦合的近端铜中心，我们发现当将铜复合物添加到多胺树状聚合物的内部空隙中时，近端铜中心会自发地形成。这种树枝状聚合物封闭的铜催化剂高度选择性地进行了一种区域选择性氧化作用，涉及从2,6-二甲基苯酚到二苯酚的偶联反应，并且表现出比常规选择性酶（蘑菇酪氨酸酶）的催化活性高10倍以上。