大気汚染ガス化学固定モデルとしての有機金属カルボニルクラスターの合成と反応

有机金属羰基簇的合成和反应作为空气污染气体化学固定模型

• 批准号: 08640730
• 负责人: 若槻 康雄
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: The Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08640730/
• 关键词: NOガス; SO_2ガス; ルテニウムクラスター; アリル基; フラクショナル; NOガス; SO_2ガス; ルテニウムクラスター; アリル基; フラクショナル

排気ガス、特にヂ-ゼルエンジン用排気ガスの浄化触媒は早急な開発が望まれており、その設計に資する機構の研究も重要である。金属触媒を用いた場合の作用モデルとして、6核ルテニウムカルボニルクラスターとNOガスの反応を詳細に検討した。中性NO分子が3電子供与性であるため、NOガスとカルボニルクラスターの反応は通常金属骨格の分割をひきおこして錯体生成物は得られていなかった。本研究では骨格の強化が期待できるカルビドカルボニルクラスターを用いて新規な8種類の錯体の単離と構造決定に成功し、それらの関係を明らかにした。基本となる-2価の6核ルテニウムカルビドカルボニルとNOの反応では1個のCOと共に負電荷が一つとんだレドックス反応がスムーズび進行し、6核金属骨格を保ったままNOを1個配位した-1価クラスターを得た。更にNOガスを加えると核の縮小を伴い、5核中性クラスターにNOとNO2が配位した錯体を生成する。予めアリル基を配位した-1価の6核クラスターとNOの反応では上と同様に骨格を保持し、NOがCOと負電荷を置換する。更にNOガスを加えるとアリル基と2個のNOおよび1個のNO2を配位した5核クラスターに変化する。これら錯体の構造は全てX-線解析により決定し、核縮小を伴う変化、NO2の生成における酸素原子の由来、さらに固体金属表面での反応にたいするモデルとしての位置づけ等について考察した。上で得られた、アリル基とNOをもつ6核ルテニウムカルビドカルボニル錯体ならびにNOの代りにSO2を配位した錯体の温度可変NMRによってあたかもアリル部分がフラクショナルな挙動を示す様なスペクトルが得られた。これはNOまたはSO2分子が金属骨格上を動き回ることによって生じる現象であることを明らかにし、活性化パラメーターを決定した。NOやSO2分子が金属表面を移動するモデルとして初めての例である。

预计排气气的纯化催化剂，尤其是对于柴油发动机的废气，预计将迅速开发出来，并且研究对设计有助的机制也很重要。作为使用金属催化剂时的动作模型，六核琼脂簇簇与未进行详细检查气体之间的反应。由于中性没有分子是3个电子含量的，因此无气和羰基簇之间的反应通常会导致金属骨架分离，并且没有获得复杂的产物。在这项研究中，我们使用碳纤维苯角簇成功地隔离并确定了八种新型复合物的结构，这些簇有望增强骨骼并揭示其关系。在基本差的六核芳族碳纤维骨容丁氏甲基苯甲酸和否之间的反应中，与一个负电荷进行了平滑进行氧化还原反应，并获得了一个无效的群集，其中一个no在维持六核金属骨架的同时进行了协调。此外，不添加气体，导致核的减少，并且形成了NO和NO2与5-核中性簇配位的复合物。在与烯丙基协调的-1Valent 6-核簇之间的反应中，骨干以与上述相同的方式保留，没有替代CO和负电荷。此外，没有添加气体以转化为与烯丙基组，两个NOS和一个NO2协调的5-核聚类。这些复合物的所有结构均通过X射线分析确定，并考虑了核收缩的变化，NO2形成中氧原子的起源以及它们作为固体金属表面反应的模型等的位置。上面获得的光谱显示出具有烯丙基基团的六核氯基碳化物碳纤维核心络合物的分数行为，没有与SO2协调的复合物，而不是NO。这表明这是由金属骨架上移动的NO或SO2分子引起的一种现象，并确定了激活参数。这是第一个模型，其中否和SO2分子沿金属表面移动。