不斉反応を基盤とする重合による光学活性高分子の合成

基于不对称反应的聚合合成光学活性聚合物

基本信息

批准号：
10126228
负责人：
伊津野真一
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Toyohashi University of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

精密重合法の進歩の結果、高分子の高度な分子設計ができるようになってきた。しかし高分子主鎖のキラリティの制御については、かなりの研究の余地を残している。本研究では、最近進展のめざましい不斉合成法を重合反応に応用することで光学活性高分子の合成を検討し、以下の結果を得た。(1)不斉Diels-Alder重合:種々のビスジエンモノマーとビスジエノフィルモノマ一間のDiels-Alder重合を検討し、ルイス酸触媒を用いるDiels-Alder重合の可能性を示した。さらに触媒としてキラルルイス酸を用いると、光学活性高分子を容易に合成できることを明らかにした。 (2)不斉Aldol重合:ルイス酸触媒を用いる向山-Aldol反応をビスケテンシリルアセタール型のモノマーとジアルデヒドとの間の重付加に応用した。トリエチルシリル基を用いることで、高純度のビスケテンシリルアセタールモノマーを合成できた。触媒としては種々のルイス酸の中でSc(OTf)_3を用いた場合に比較的高分子量(Mn=55700)が得られた。キラル修飾したルイス酸を触媒を重合に応用したところ、対応する光学活性ポリ(ヒドロキシエステル)を得ることに成功した。 (3)不斉アリル化重合:アリルシラン類とアルデヒドとの反応(櫻井-細見反応)もまた、C-C結合形成のための重要な反応であり、一般に収率が良く、副反応も少ない。そこでビスアリルシラン型のモノマーを種々合成し、ジアルデヒドとの重合を検討した。この重合により、エキソメチレンとヒドロキシル基を持つユニークな主鎖構造の高分子が得られることがわかった。アリルシランのアルデヒドに対する不斉付加反応も最近研究されており、山本らのキラルアシロキシボラン(CAB)触媒をこの重合に用いると対応する光学活性高分子を収率よく得ることができた。

由于精确聚合的进步，聚合物的晚期分子设计变得可能成为可能。但是，关于控制聚合物主链的手性的大量研究。在这项研究中，我们通过应用最近开发的不对称合成方法来聚合反应并获得以下结果来研究光学活性聚合物的合成。（1）研究了各种双二烯单体和双烯烯芬单体单体之间的Diels-Alder聚合：在使用Lewis Acid酸催化剂的情况下进行了聚合的可能性。此外，已经揭示了使用手性刘易斯酸作为催化剂，可以轻松合成光学活性聚合物。（2）非对称醛醇聚合：使用刘易斯酸催化剂的mukaiyama-aldol反应应用于二甲基乙烯基型单体和diyledeydes之间的多膜。通过使用三甲基二甲硅烷基，可以合成高纯度的二甲基甲硅烷基乙二烯酰基乙二烯酰基单体。当在各种路易斯酸中使用SC（OTF）_3作为催化剂时，获得了相对较高的分子量（MN = 55700）。当将手性修饰的路易斯酸应用于催化剂的聚合时，成功获得了相应的光学活性聚（羟酯）。（3）不对称的烯丙基芳基化聚合：烯丙烯烷基与醛（Sakurai-Hosomi反应）的反应也是形成C-C键的重要反应，并且通常具有良好的产率和较少的副反应。因此，合成了各种双硅烷型单体，并研究了与二醛的聚合。已经发现这种聚合可以为聚合物提供独特的主链结构，该聚合物具有外甲基和羟基。最近还研究了Allylsilanes对醛的不对称添加反应，并且在Yamamoto等人的手性Asiloxyborane（CAB）催化剂用于这种聚合时，以高收率获得了相应的光学活性聚合物。