高反応性親水性高分子不斉触媒の創製と水系不斉反応

高反应性亲水性聚合物不对称催化剂的制备和水性不对称反应

• 批准号: 18037028
• 负责人: 伊津野 真一
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Toyohashi University of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037028/
• 关键词: 高分子固定化型触媒; 水系反応; 不斉反応; 親水性高分子; リン酸塩; スルホン酸塩; 第四級アンモニウム塩; 水素移動型不斉還元; 高分子固定化型触媒; 水系反応; 不斉反応; 親水性高分子; リン酸塩; スルホン酸塩; 第四級アンモニウム塩; 水素移動型不斉還元

水を媒体として室温、常圧下、短時間で定量的に進行する反応は、有機反応のひとつの理想的なモデルである。また、反応の後処理や、自動化などを考えると高分子固定化型触媒は強力な技術として注目される。本研究では水系での不斉反応に用いることのできる高分子触媒の開発に取り組み、以下の結果を得た。(1)水中での反応に用いることのできる高分子構造の最適化を行うために、代表的な親水性高分子の一つとしてスルホン酸塩型高分子に着目した。水中での有機反応に適切な反応場を与えるかどうかを簡単に評価するため、NaBH_4によるケトンの還元反応について検討した。ベンゾフェノンは水中で室温では還元反応がほとんど進行しないが、スルホン酸塩型高分子の存在下、反応が進行することがわかった。Na塩は効果が少ないが、第四級アンモニウム塩を用いると反応速度の上昇が観測された。市販のイオン交換樹脂に比べて本研究で合成した高分子は高い反応性を示した。(2)スルホン酸塩、リン酸塩、およびカルボン酸塩を有する高分子固定化型不斉触媒を調製し、ケトンの水素移動型不斉還元反応に応用した。カルボン酸は効果が低いが、リン酸の塩を側鎖に有する高分子を用いると水中での水素移動型不斉還元反応が進行するようになり、光学活性アルコールを得ることができた。スルホン酸塩を側鎖に有する高分子も有効であった。特に芳香族スルホン酸塩型を用いると、その効果は著しく、第四級アンモニウム塩では2時間以内に反応は定量的に進行し、非常に高いエナンチオ選択性(98% ee)を与えた。この高分子触媒は架橋構造を持ち反応系からの分離、回収も容易である。繰り返し使用することも可能で、少なくとも5回のリサイクル実験で選択性の低下は見られなかった。

在室温和大气压下用水作为培养基在短时间内进行定量进行的反应是有机反应的理想模型。此外，在考虑反应和自动化后处理后，聚合物固定的催化剂会引起人们的注意作为强大的技术。这项研究的重点是开发可用于水性系统中不对称反应的聚合物催化剂，并获得了以下结果。 （1）为了优化可用于水中反应的聚合物结构，我们将重点放在磺酸盐型聚合物作为代表性亲水聚合物之一上。为了简要评估是否为水中有机反应提供了适当的反应场，研究了酮与NABH_4的还原反应。尽管苯甲酮的还原反应在水中的室温下几乎不进行，但发现该反应在存在磺酸盐型聚合物的情况下进行。尽管钠盐的有效性较低，但使用季铵盐时观察到反应率的提高。这项研究中合成的聚合物比市售离子交换树脂具有更高的反应性。 （2）制备具有磺酸盐，磷酸盐和羧酸盐的聚合物 - 摩擦性不对称催化剂，并应用于酮的氢转移不对称还原反应。尽管羧酸几乎没有影响，但是当聚合物在其侧链上具有磷酸盐时，氢转移在水中的不对称还原反应进展，从而导致了光学活性的酒精的产生。侧链上含有磺酸盐盐的聚合物也有效。特别是，使用了芳族磺酸盐的类型，其作用很明显，季铵盐在2小时内定量地进行了数量，具有很高的对映选择性（98％EE）。该聚合物催化剂具有交联的结构，易于分离并从反应系统中恢复。它也可以反复使用，并且在至少五个回收实验中未观察到选择性降低。