電解ストップトフロー法による不安定原子価錯体の反応性に関する研究

电解停流法研究不稳定价态配合物的反应活性

• 批准号: 08874082
• 负责人: 田端 正明
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Saga University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08874082/
• 关键词: ポルフィリン; マンガン(II,III,IV); 薄層電気分解分光光度法; イミダゾール; ESR

ストップトフロー装置に電解混合装置とサイクリックボルタンメトリーを接続し、電気分解によってマンガン(II,IV)ポルフィリン錯体原子価錯体を作り反応中間体の反応性をについて研究した。(1)不安定原子価マンガンポルフィリン錯体の生成と加水分解定数とイミダゾールとの生成定数。電気分解しながら同時に吸収スペクトルを測定する薄層電気分解光度法により、tetrakis(1-methylpyridinium-4-yl)porphyrinatomanganese(III),Mn^<III>(tmpyp)^<4+>,から生成したMn^<II>(tmpyp)^<4+>とO=MnIV(tmpyp)^<4+>を生成させ、その酸解離定数とイミダゾール誘導体imidazople,2-methylimidazole,histidine,Boc-histidine)との平衡定数を求めた。[Mn^<II>(tmpyp)(OH)]^<3+>及び〔O=Mn^<IV>(tmpyp)(OH)〕^<3+>の生成定数の値は対数値でそれぞれpKa(II)=11.01;pKa(IV)=11.31であった。また[Mn^<III>(tmpyp)^<4+>]の酸解離定数はpKal(III)=11.11;pKal(III)=12.02であった。マンガンポルフィリン錯体の加水分解定数はマンガンの酸化数態にあまり依存しなかった。同様にして、イミダゾール誘導体とマンガンポルフィリン錯体の生成生数を求めた。それらの値は対数値でそれぞれ、[Mn^<II>(tmpyp)^<4+>]については24±5(imidazole);213±4(2-methylimidazole);56±8(histidine);Mn^<III>(tmpyp)^<4+>については21±3(imidazole;13.77(2-methylimidazole);50±10(histidine);182±55(Boc-histidin).イミダゾールは[Mn^<II>(tmpyp)^<4+>]と[Mn^<III>(tmpyp)^<5+>]と同じ値である。一方2-methylimidazoleでは塩基性がイミダゾールに比べて大きいので[Mn^<II>(tmpyp)^<4+>]と安定な錯体生成する。(2)ESR測定電気分解により還元した[Mn^<II>(tmpyp)^<4+>]錯体とイミダゾール誘導体の化合物のESRを測定して、[Mn^<III>(tmpyp)^<5+>]と比較した。次のような興味ある結果が得られた。・[Mn^<III>(tmpyp)(H2O)^<5+>]は期待されるようにESRシグナルが観測されなかった。しかし、imidazole、1-methylimidazole、BOC-histidineが[Mn^<III>(tmpyp)^<5+>]に配位すると6本にESRシグナルが観測された。・[Mn^<II>(tmpyp)(H2O)^<4+>]はESRスペクトルが観測され、イミダゾール共存中でも6本のシグナルが観測された。[Mn^<III>(tmpyp))^<5+>]はイミダオールと結合すると高スピン状態になることが分かった。

将止流装置连接到电解混合装置和循环伏安法，并通过电解形成锰（II，IV）卟啉复合物复合物，以研究反应中间体的反应性。 （1）不稳定价锰卟啉复合物和咪唑的形成常数的形成和水解常数。 Mn^<ii>（TMPYP）^<4+>和O = MNIV（TMPYP）^<4+>是由Tetrakis（1-甲基吡啶-4-基）卟啉症（III），Mn^<iiii>（tmpyp）（TMPYP）^<4+> py> tmniv（tmpyp）^<4+ WASE，以及tmniv（tmpyp）^<4+mniv（tmpyp）^<4> mniv（tmpyp）薄层电解光度法，同时测量了吸收光谱，以及咪唑衍生物咪唑，2-甲基咪唑，组氨酸，BOC-sistidine的平衡常数。 [Mn^<ii>（TMPYP）（OH）]^<3+>和[O = Mn^<iv>（TMPYP）（OH）]^<3+>的生成常数值是对数（II）= 11.01; PKA（IV）= 11.31。 [Mn^<iii>（tmpyp）^<4+>]的酸解离常数为pkal（iii）= 11.11; pkal（iii）= 12.02。锰卟啉复合物的水解常数较少依赖于锰的氧化数。同样，确定了咪唑衍生物和锰卟啉配合物的生产植物的数量。它们的值是对数，对于[Mn^<ii>（TMPYP）^<4+>]，24±5（咪唑）； 213±4（2-甲基咪唑）; 56±8（组氨酸）; Mn^<iii>（tmpyp）^<4+>，21±3（咪唑; 13.77（2-甲基咪唑）; 50±10（histidin e）; 182±55（boc-histidin）.Imidazole。 [Mn^<III>(tmpyp)^<5+>].On the other hand, 2-methylimidazole has a higher basicity than imidazole, so it produces a stable complex with [Mn^<II>(tmpyp)^<4+>]. (2)Reduced by ESR measurement electrolysis [Mn][Mn][Mn][ESR-measured electrolysis [ESR测量] [Mn] [ESR测量[ESR测定] [ESR测定[ESR测定] [ESR测定[Mn] [Mn] [ESR-衡量] [ESR-衡量[ESR [ESR-衡量] [Essentially][Essentially][Essentially][Essentially][Essentially][Essentially][Essentially][Essentially][Essentially][Essentially][Essentially][Essentially][Essentially][Essentially][Essentially][Essentiallysis [Essentially][Essentially][Essentially][Essentially][Essentially][Essentially][Essentially][Essentially][Essentiallysis [本质上] [基本上] [基本上] [基本上] [基本上] [基本上] [ES]^<ii>（tmpyp）^<4+>的ESR，并与[Mn^<iii>（tmpyp）^<5+>>]进行了测量并与[Mn^<iii>（tmpyp）^<5+>]进行测量和咪唑衍生物化合物。获得以下有趣的结果： - 对于预期的[Mn^<iii>（tmpyp）（H2O）^<5+>]，未观察到ESR信号。然而，当C-齐替氨酸协调[Mn^<iii>（TMPYP）^<5+>]时，咪唑，1-甲基咪唑，BO，观察到六个ESR信号。 - [Mn^<ii>（TMPYP）（H2O）^<4+>]，即使在咪唑共存时也观察到六个信号。发现[Mn^<iii>（tmpyp））^<5+>]与Imidaol结合使用成为高旋转状态。

项目成果

Masaaki Tabata: "Ion-Pair Extraction of Metalloporphyrins into Acetonitrile for Determination of Copper(II)" Anal.Chem. 68. 758-762 (1996)

Masaaki Tabata：“将金属卟啉离子对萃取到乙腈中测定铜 (II)”Anal.Chem。