塩によって相分離した水溶性溶媒の化学的特性及び溶媒構造と溶媒抽出への応用

盐相分离水溶性溶剂的化学性质、结构及其在溶剂萃取中的应用

基本信息

批准号：
07640812
负责人：
田端正明
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Saga University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

水とアセトニトリルあるいはジオキサンの混合溶媒に塩を加えると塩析効果よって相分離が起こる。相分離の原因を溶媒の特性と溶媒構造から検討した。相分離した体積はAl^<3+>>Mg^<2+>>Ca^<2+>Ba^<2+>>>Na^+>K^+>NH^<4+>>Li^+,SO_4^2>Cl^-の順に減少し、イオンの水和エネルギーと関係づけられた。水-アセトニトリルの1:1(体積比)混合物から相分離した溶媒は水を4.5M、塩化ナトリウムを2.5x10^2M含み、E_T値、D_<II,I>値はそれぞれ、228kJ mol-1と48kJ mol-1であった。この値は純溶媒では最高の極性溶媒であるニトロベンゼンよりも極性が高いことを示す。それは、アセトニトリルの高い誘電率に加えて、有機相への水や塩類の溶解によるためである。この相分離に基づいて、クロロフォルムや1,2-ジクロロエタンには抽出されない陽イオン性金属ポルフィリン錯体をイオン対抽出することができた。イオン対は有機相で定量的にプラス1価の陽イオンに解離し,更に一部はプラス2価に解離していることが明らかになった。このように有機相でほとんど解離していることは今までにない現象である。塩析効果によって相分離した溶媒への金属ポルフィリン錯体のイオン対抽出機構を明らかにし、種々の金属ポルフィリン錯体の抽出定数は[Cu(tmpyp)]^<4+>>H_2tmpyp^<4+>=Zn(tmpyp)^<4+>]>[Fe^<III>(tmpyp)Cl]^<4+>>[Co^<III>(tmpyp)Cl]^<4+>>[Mn^<III>(tmpyp)Cl]^<4+>の順に減少した。平面性型の構造をとる化学種ほど容易に抽出される。三価の金属イオンは錯体の水和のために抽出されにくくなる。また相分離溶液のX線構造解析から、相分離現象は溶媒の水構造の変化によることが明らかになった。即ち、塩化ナトリウムの濃度の増大とともにイオンへの水和が増大して、溶媒の水素結合生成が切断される。特に第2第3水和圏の構造の変化が相分離に大きな影響を及ぼしていることが明らかになった。以上の研究結果より、塩析効果による相分離溶媒はイオンをイオンのままで抽出できる新しい有機溶媒として多方面に今後利用されうる。

将盐添加到混合溶剂，乙腈或二恶烷的混合溶剂中，导致盐分效果引起的相分离。根据溶剂的特性和溶剂的结构研究了相分离的原因。相位分离的体积在Al^<3+>> mg^<2+> ca^<2+> ba^<2+>> na^+> k^+> k^+> nH^<4+>> li^+>> li^+，sO_4^2> cl^ - ，并且与离子水合能相关联。从1：1（体积比）水 - 乙腈混合物中的相分离溶剂包含4.5 m的水和2.5×10^2m氯化钠，E_T和D_ <ii，I>分别为228 kJ mol-1和48 kJ mol-1。该值表明它比硝基苯高，硝基苯是纯溶剂中最高的极性溶剂。这是因为乙腈的高介电常数，以及在有机相中的水和盐的溶解。基于这种相分离，未用氯仿或1,2-二氯乙烷提取的阳离子金属卟啉复合物的离子对提取。据表明，离子对在有机阶段定量分离成积极的单价阳离子，其中一些阳离子分离为阳性阳离子。在有机阶段，这种几乎分离是一种以前从未见过的现象。盐分效应揭示了将金属卟啉复合物提取到相位分离溶剂中的机理，各种金属卟啉复合物的提取常数按顺序降低[Cu（tmpyp）]^<4+>> H_2TMPYP^<4+> = Zn（tmpyp）^<4+>]> [fe^<iii>（tmpyp）cl]^<4+>> [ co^<iii>（TMPYP）Cl]^<4+>> [Mn^<iii>（tmpyp）Cl] cl]^<4+>> [Mn^<iii>（tmpyp）cl] cl]^<4+>>具有平面结构的化学物种更容易提取。由于复合物的水合，三价金属离子变得难以提取。此外，相分离溶液的X射线结构分析表明，相分离现象是由溶剂的水结构变化引起的。也就是说，随着氯化钠浓度的增加，离子的水合增加，导致溶剂的氢键形成。特别是，已经揭示了第二和第三水合区域的结构的变化对相分离有重大影响。基于上述研究结果，由于盐分效果而引起的相分离溶剂将来可以用作许多有机溶剂，作为新的有机溶剂，可以将离子作为离子提取为离子。