金属ポルフィリンの短寿命反応中間体の生成と構造

金属卟啉短寿命反应中间体的生成和结构

基本信息

批准号：
02245212
负责人：
田端正明
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Saga University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

金属ポルフィリンの生成反応は、水銀(II)、カドミウム(II)、鉛(II)によってそれらの濃度が10^<ー8>moldm^<ー3>でも促進される。我々はこの反応において、水銀(II)のような大きな金属イオンと亜鉛(II)のような中程度の大きさのイオンがひとつのポルフィリンに反対側から同時に結合しているヘテロ二核金属ポルフィリン錯体の生成を反応中間体として提案してきた。本研究で、その仮定してきた反応中間体を反応速度の解析と吸収スペクトルの時間変化より直接知ることができた。水銀(II)ポルフィリン錯体と亜鉛(II)イオンとの反応は次のように二段階に進む。Hg_2(tpps)^<2ー>+Zn^<2+>→^^IHg(tpps)Zn^<2ー>+Hg^<2+>→^^<II>Zn(tpps)^<4ー>+2Hg^<2+>ここで、H_2tpps^<4ー>はテトラキス(4-スルフォナトフェニル)ポルフィリンを示す。第1段目の反応は2-3秒で終わり、それに続く第2段目の反応は数分の半減期である。種々の実験条件で測定した速度定数より次のことが分かった。(1)第1段目の反応では、速度は亜鉛の濃度とともに増大し高濃度では一定となる、しかし、水銀の濃度とともに反応は遅くなる。(2)第2段目の反応では、反応速度定数は水銀の濃度にも亜鉛の濃度にも依存しない、即ち1分子反応である。(3)ラッピドスキャンによる第1段目の反応の吸収スペクトル変化より、反応中間体では水銀と亜鉛が同時に結合していることを示唆された。このようにいままで仮定されていたヘテロ二核金属ポルフィリンの反応中間体を二段階反応として捉え,それぞれ反応段階における速度式と吸収スペクトルの変化よりその生成を確証することができた。今後EXAFASによる反応中間体の構造解析を進める予定である。

即使在10^-8moldm^-3的浓度下，汞(II)、镉(II)和铅(II)也会促进金属卟啉的形成反应。在该反应中，我们提出了一种异双核金属卟啉络合物，其中大金属离子（例如汞（II））和中等尺寸离子（例如锌（II））同时从相对侧结合到一个卟啉上。作为反应中间体。在这项研究中，我们能够通过分析反应速率和随时间变化的吸收光谱来直接了解假定的反应中间体。汞(II)卟啉络合物和锌(II)离子之间的反应分以下两个步骤进行。 Hg_2(tpps)^<2ー>+Zn^<2+>→^^IHg(tpps)Zn^<2ー>+Hg^<2+>→^^<II>Zn(tpps)^<4ー>+2Hg^<2+>这里，H_2tpps^<4->表示四(4-磺基苯基)卟啉。第一阶段反应持续几秒钟，然后是第二阶段，半衰期为几分钟。从在各种实验条件下测量的速率常数得出以下结论。 (1)在第一阶段反应中，反应速率随着锌浓度的增加而增加，在高浓度时变得恒定，但随着汞浓度的增加，反应速度减慢。 (2)第二阶段反应中，反应速率常数不依赖于汞或锌的浓度，即为单分子反应。 (3)快速扫描第一阶段反应吸收光谱的变化表明反应中间体中汞和锌同时成键。这样，迄今为止假设的异双核金属卟啉的反应中间体被理解为两步反应，并且从各反应步骤中速率方程和吸收光谱的变化证实了其形成。未来，我们计划使用 EXAFAS 进行反应中间体的结构分析。