金属ポルフィリンの短寿命反応中間体の生成と構造

金属卟啉短寿命反应中间体的生成和结构

基本信息

批准号：
02245212
负责人：
田端正明
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Saga University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1990
资助国家：
日本
起止时间：
1990 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

金属ポルフィリンの生成反応は、水銀(II)、カドミウム(II)、鉛(II)によってそれらの濃度が10^<ー8>moldm^<ー3>でも促進される。我々はこの反応において、水銀(II)のような大きな金属イオンと亜鉛(II)のような中程度の大きさのイオンがひとつのポルフィリンに反対側から同時に結合しているヘテロ二核金属ポルフィリン錯体の生成を反応中間体として提案してきた。本研究で、その仮定してきた反応中間体を反応速度の解析と吸収スペクトルの時間変化より直接知ることができた。水銀(II)ポルフィリン錯体と亜鉛(II)イオンとの反応は次のように二段階に進む。Hg_2(tpps)^<2ー>+Zn^<2+>→^^IHg(tpps)Zn^<2ー>+Hg^<2+>→^^<II>Zn(tpps)^<4ー>+2Hg^<2+>ここで、H_2tpps^<4ー>はテトラキス(4-スルフォナトフェニル)ポルフィリンを示す。第1段目の反応は2-3秒で終わり、それに続く第2段目の反応は数分の半減期である。種々の実験条件で測定した速度定数より次のことが分かった。(1)第1段目の反応では、速度は亜鉛の濃度とともに増大し高濃度では一定となる、しかし、水銀の濃度とともに反応は遅くなる。(2)第2段目の反応では、反応速度定数は水銀の濃度にも亜鉛の濃度にも依存しない、即ち1分子反応である。(3)ラッピドスキャンによる第1段目の反応の吸収スペクトル変化より、反応中間体では水銀と亜鉛が同時に結合していることを示唆された。このようにいままで仮定されていたヘテロ二核金属ポルフィリンの反応中間体を二段階反応として捉え,それぞれ反応段階における速度式と吸収スペクトルの変化よりその生成を確証することができた。今後EXAFASによる反応中間体の構造解析を進める予定である。

金属卟啉的形成即使在10^<-8> moldm^<-3>汞（II），镉（II）和铅（II）的浓度下也加速。我们提出，作为一种反应，杂质金属卟啉复合物的形成中间，其中大金属离子（例如汞（II）和中等大小离子（例如锌（II）））同时从相对侧与一个卟啉结合。在这项研究中，可以直接从对反应速率的分析和吸收光谱变化的时间变化中直接学习假设的反应中间体。汞（II）卟啉复合物与锌离子（II）离子的反应以下两个步骤进行。 hg_2（tpps）^<2->+zn^<2+>→^^ ihg（tpps）zn^<2->+hg^<2+>→^^ <ii> zn（tpps）^<4->+2Hg^<2+>其中，h_2tpps^tppps^tppps^<4-> porter porhternyl porhtern por。第一阶段反应在2-3秒内结束，其次是第二阶段反应的半衰期为几分钟。从在各种实验条件下测得的速率常数发现以下内容：（1）在第一阶段反应中，速率随锌的浓度而增加，并在高浓度下变为恒定，但反应随汞的浓度而变慢。（2）在第二阶段反应中，反应速率常数不取决于汞或锌的浓度，也就是说，它是单个分子反应。（3）lapid扫描引起的第一阶段反应的吸收光谱变化表明，汞和锌在反应中间的中同时键合。因此，原核金属卟啉的先前假设的反应中间体被认为是两步反应，并且可以通过分别在反应阶段的动力学方程和吸收光谱的变化来证实其形成。我们计划将来使用EXAFA进行反应中间体的结构分析。