鋳型錯体の形成を利用したラジカル重合の立体制御

利用模板复合物形成自由基聚合的立体控制

基本信息

批准号：
08875183
负责人：
中野環
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至 1997
项目状态：
已结题

项目摘要

ビニルモノマーのラジカル重合の立体規制を目的として、まず、粘土(モンモリロナイト、サポナイト)と2-および4-ビニルピリジンの塩酸塩の錯体を形成させ、粘土の層間での重合を試みた。モンモリロナイト、サポナイトいずれを用いた場合にもモノマーの塩酸塩は効率よく粘土中に取り込まれた。錯体に紫外線照射して重合を試みたところ、2-5量体程度のオリゴマーが主に生成し高分子量の生成物は得られなかった。次に粘土に換えて、臭化マグネシウム、臭化リチウム、光学活性なメントキシマグネシウムブロミド、メントキシリチウムの存在下での2-および4-ビニルピリジンおよびメタクリル酸2-ピリジルメチルの重合について検討した。2-ビニルピリジンの重合の立体化学には金属塩の影響はほとんど見られなかったが、4-ビニルピリジンの場合には金属塩の存在により生成ポリマーのイソタクチック含量が増加する傾向が明確に見られた。これはモノマーおよび成長種のピリジル基に金属塩が配位した結果、モノマーおよび成長種が見掛け上嵩高くなったためと考えられる。ただし、光学活性錯体を用いても有意な不斉誘起は確認されなかった。メタクリル酸2-ピリジルメチルの重合でもリチウム塩、マグネシウム塩との錯体形成による重合の立体化学への影響が見られ、金属塩の存在によりイソタクチック選択性が向上し、シンジオタクチック選択性が低下する現象が観測された。

为了对乙烯基单体的自由基聚合进行空间控制，我们首先形成粘土（蒙脱土、皂石）与2-和4-乙烯基吡啶盐酸盐的复合物，并尝试在粘土层之间进行聚合。在使用蒙脱石和皂石的两种情况下，单体盐酸盐均被有效地掺入粘土中。当试图通过用紫外线照射该复合物进行聚合时，主要形成二聚体和五聚体级别的低聚物，并且没有获得高分子量产物。接下来，我们研究了在溴化镁、溴化锂、光学活性溴化薄荷氧基镁和代替粘土的薄荷氧基锂存在下，2-和4-乙烯基吡啶以及2-吡啶基甲基丙烯酸甲酯的聚合。 2-乙烯基吡啶聚合的立体化学几乎不受金属盐的影响，但在4-乙烯基吡啶的情况下，金属盐的存在明显倾向于增加所得聚合物Ta的全同立构含量。这被认为是因为金属盐与单体和生长种的吡啶基配位，导致单体和生长种在外观上变得更大。然而，即使使用光学活性络合物，也没有观察到显着的手性诱导。在甲基丙烯酸2-吡啶甲酯的聚合中，聚合的立体化学受到与锂盐和镁盐形成络合物的影响，并且观察到金属盐的存在提高了全同立构选择性并降低了间同立构选择性。