遷移金属錯体を用いたラジカル重合の立体制御に関する研究

过渡金属配合物自由基聚合立体调控研究

基本信息

批准号：
11750762
负责人：
中野環
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Nara Institute of Science and Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至 2000
项目状态：
已结题

项目摘要

重合系の成長ラジカルと相互作用し得る光学活性金属ラジカル種を設計、合成し、ラジカル重合系に添加して生成ポリマーの立体構造に与える影響について調べた。金属ラジカル種としては光学活性な(R,R)-N,N-ビス(3,5-tert-ブチルサリチリデン)-1,2-シクロヘキサンジアミナトコバルト(II)および銅(II)を用い、トルエン-ピリジン(95/5)中あるいはテトラヒドロフラン-THF中でα,α'-アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とするN-シクロへキシルマレイミド(cHMI)のラジカル重合について検討した。コバルト錯体存在化で生成したポリマーには主鎖の不斉炭素の絶対配置の偏りに基づくと考えられる旋光性および円偏光二色性スペクトルが観測された。光学活性コバルト錯体の影響でラジカル重合中に主鎖に不斉誘導がおきたことが示唆された。この重合反応は、コバルト錯体存在下ではラジカル禁止剤であるTEMPOを加えても進行し、また、モノマーとコバルト錯体の溶液を室温に放置するだけでも効率良く進行した。この事から、重合機構にはフリーラジカル重合種は含まれておらず、また、モノマーとコバルト錯体の相互作用により活性種が発生することが示唆された。銅錯体はコバルト錯体ほどの不斉誘導効果は示さなかった。

我们设计并合成了可以与聚合体系中不断增长的自由基相互作用的光学活性金属自由基物种，并通过将它们添加到自由基聚合体系中来研究它们对所得聚合物的三维结构的影响。使用光学活性的(R,R)-N,N-双(3,5-叔丁基水杨基)-1,2-环己烷二氨基钴(II)和铜(II)作为金属自由基物质，甲苯-。研究了使用 α,α'-偶氮二异丁腈作为引发剂在吡啶 (95/5) 或四氢呋喃-THF 中进行的 N-环己基马来酰亚胺 (cHMI) 的自由基聚合。在钴配合物存在下生产的聚合物中观察到旋光度和圆二色性光谱，这被认为是基于主链中不对称碳原子的绝对构型的偏差。表明自由基聚合过程中，由于光学活性钴络合物的影响，在主链中发生了不对称诱导。即使添加自由基抑制剂TEMPO，该聚合反应也在钴络合物的存在下进行，并且即使将单体和钴络合物的溶液放置在室温下也有效地进行。这表明聚合机制不涉及自由基聚合物质，并且活性物质是通过单体和钴配合物之间的相互作用产生的。铜络合物没有表现出与钴络合物一样多的手性诱导效应。